Immiscibilité dans les verres
Verres - Aspects théoriques

3.1 Séparation de phase

Dans un système binaire, une séparation de phase stable se traduit par l'apparition de deux liquides non miscibles et de compositions distinctes. La séparation résulte du fait que l'enthalpie libre présente deux minimums respectifs en fonction de la composition X. La tangente commune aux minimums détermine la composition des phases en équilibre. Si le domaine d'immiscibilité s'étend dans le domaine d'existence des phases cristallines, on obtient un invariant appelé monotectique correspondant à un équilibre des phases liquide I (L_I) – liquide II (L_II) – solution solide cristalline α (figure 15).

À la température T₁, le diagramme d'enthalpie libre est donné sur la figure 16a. En deçà de la température du monotectique (exemple : T₂), les phases stables sont le liquide I et la solution solide.

On peut néanmoins obtenir un équilibre des liquides métastables (en tiretés sur la figure 15) si par exemple le système A-B est verrogène (figure 16b). Cependant, à cette température T₂, la viscosité est élevée et une séparation totale des deux liquides avec une interface plane est peu vraisemblable.

• En fait, on procède généralement par refroidissement continu et la séparation de phase qui se produit se traduit par la présence de fines gouttelettes d'un verre dans une matrice constituée par un verre de composition différente (points de composition X_1’ et X_2’). Ce type d'immiscibilité est fréquent dans les binaires PbO–B₂O₃ et MO–B₂O₃ (M = alcalino-terreux).

Ce phénomène est mis à profit dans les verres opales pour lesquels l'opalescence résulte de la présence de microgouttelettes provenant d'une séparation de phase induite par P₂O₅. Signalons que, dans d'autres opales, l'opalescence provient de la précipitation de microcristaux (essentiellement des cristaux de fluorures).

• Dans certains binaires (par exemple, Li₂O–SiO₂ ou Na₂O–SiO₂), la courbe limitant la séparation de phases (conode) est entièrement localisée...