Les réacteurs de déshydrogénation
Stockage chimique de l’hydrogène dans les liquides organiques (LOHC)

L’utilisation de l’hydrogène produit par électrolyse à partir d’énergies renouvelables dites « vertes » est en plein essor : on peut effectivement utiliser l’hydrogène comme vecteur d’énergie propre, pour répondre aux enjeux de décarbonation de l’industrie. Cependant, compte tenu des propriétés physico-chimiques de cette molécule particulière, le stockage de l’hydrogène reste encore un frein au développement de masse de son utilisation. Plus particulièrement, le stockage longue durée (utilisation décalée dans le temps), ou le transport (utilisation décalée dans l’espace) doivent encore trouver des solutions technologiques sûres, compactes, peu énergivores et viables économiquement.

Plusieurs technologies de stockage de l’hydrogène ont été étudiées, et sont en cours de développement, ou développées industriellement. Chaque technologie de stockage présente des avantages et des inconvénients, qui varient, en fonction du procédé de production de l’hydrogène, en amont du stockage, et du procédé consommant l’hydrogène, en aval du stockage. À l’heure actuelle, aucune technologie ne s’étant révélée idéale et universelle, leur comparaison en vue du développement d’une nouvelle application reste incontournable.

La méthode de stockage de l’hydrogène qui nous intéresse ici est le stockage chimique dans des molécules organiques, liquides dans les conditions ambiantes de température et de pression, appelées LOHC (Liquid Organic Hydrogen Carriers, en français : liquides organiques porteurs d’hydrogène). Pour le stockage chimique, de nombreuses molécules sont envisagées. Outre la capacité massique de stockage de l’hydrogène, d’autres critères de choix ont été examinés : la thermodynamique du cycle des réactions (on préfère que de faibles énergies soient mises en jeu), la disponibilité des molécules, la toxicité des molécules riches et pauvres en hydrogène intervenant dans le cycle, et leur état à température ambiante (solide, liquide ou gazeux). Ce dernier point est important car il distingue souvent les LOHC, qui sont liquides, des autres molécules stockeuses d’hydrogène, telles celles de l’ammoniac et du formaldéhyde, gazeuses dans les conditions ambiantes de température et de pression.

Le stockage chimique d’hydrogène dans les LOHC se fait par réaction catalytique d’hydrogénation de composés pauvres en hydrogène, notamment des molécules aromatiques. La réaction d’hydrogénation est généralement réalisée à des pressions d’hydrogène entre 30 et 60 bar, et à des températures entre 130 et 200 °C. La restitution de l’hydrogène moléculaire se fait par une réaction catalytique de déshydrogénation, à des pressions proches de la pression atmosphérique, et à des températures d’au moins 200 °C, la réaction étant endothermique.

Les composés riches et pauvres en hydrogène sont liquides, et stables chimiquement dans les conditions standard de température et de pression. Ils sont facilement stockables sur de longues périodes, et transportables sur de longues distances, avec des infrastructures pétrochimiques existantes.

Quatre défis scientifiques sont liés à cette voie de stockage, pour répondre aux critères de durabilité des solutions (sûreté, faibles coûts énergétiques et économiques) :

• choisir le couple de composés LOHC présentant une capacité de stockage élevée, une faible toxicité, une disponibilité importante, et une enthalpie de déshydrogénation la plus basse possible, ou en adéquation avec le niveau et la quantité d’énergie thermique disponible dans les unités d’utilisation de l’hydrogène en aval ;

• sélectionner un système catalytique contenant le moins de matériaux critiques possible, mais permettant de faire le cycle hydrogénation/déshydrogénation de manière sélective et sans désactivation ;

• concevoir les réacteurs d’hydrogénation et de déshydrogénation permettant d’effectuer les réactions de façon isotherme ;

• concevoir des procédés de stockage et de restitution de l’hydrogène s’intégrant thermiquement dans la chaîne de production et d’utilisation de l’hydrogène, pour maximiser le rendement énergétique global.

Cet article a pour objectif de faire un bilan des recherches et du développement sur le procédé de stockage de l’hydrogène dans les LOHC jusqu’en 2023, et de donner des bases de réflexions pour le développement de nouvelles technologies, en comparant ce procédé aux procédés d’hydrogénation et de déshydrogénation utilisés en pétrochimie et en raffinage. Bien que ce bilan ne se prétende pas exhaustif, de nombreux aspects du procédé vont être abordés :

• le choix des molécules ;

• le choix des phases actives catalytiques ;

• la cinétique chimique ;

• la thermodynamique ;

• les réacteurs pour les deux étapes du procédé que sont l’hydrogénation des molécules pauvres en hydrogène et la déshydrogénation des molécules riches en hydrogène ;

• l’intégration thermique des différentes étapes unitaires, de la production à la consommation d’hydrogène, afin de montrer l’intérêt énergétique du procédé ;

• enfin, les aspects économiques et environnementaux, sur la base des études publiées existantes.