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Auteur(s)
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Jean-Noël JAUBERT : Docteur en chimie physique - Ingénieur de l’École supérieure de chimie de Marseille - Maître de conférences à l’ENSIC (École nationale supérieure des industries chimiques)
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Louis SCHUFFENECKER : Docteur ès sciences - Ingénieur ENSIC - Professeur de thermodynamique à l’ENSIC - Directeur des études et de la formation doctorale à l’EMN (École des mines de Nancy)
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Lire l’articleINTRODUCTION
L’estimation des propriétés thermodynamiques des mélanges nécessite, en premier lieu, de connaître les propriétés correspondantes de chacun des corps purs présents dans le mélange.
Or il est fréquent qu’un mélange de composition donnée, placé dans une cellule thermostatée à la température T et pressurisée à la pression p soit diphasique. Le cas le plus couramment rencontré est celui de l’équilibre liquide-vapeur (la phase liquide est en équilibre avec la phase vapeur qui la recouvre). C’est, à titre d’exemple, ce qui se passe sur les plateaux d’une colonne à distiller.
Afin de pouvoir calculer la composition des phases liquide et vapeur en équilibre sous une température et une pression données, il est nécessaire de connaître avec précision la pression de vapeur de chacun des corps purs présents dans le mélange considéré. C’est le but de cet article, qui donne des corrélations simples à mettre en œuvre permettant de calculer la pression de vapeur d’un corps pur à toute température. Leur précision est voisine de la précision expérimentale avec laquelle les tensions de vapeur peuvent être mesurées.
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3. Équation de Clapeyron et ELV du corps pur
3.1 Condition d’ELV
Considérons un corps pur en équilibre liquide-vapeur sous une température T (T Î [T tr , TC ]). Par définition la pression du système est alors p s (T ), c’est-à-dire la pression de vapeur saturante du composé considéré à la température T. Lorsque l’équilibre thermodynamique est atteint, il n’y a ni transfert de chaleur, ni échange de travail volumique, ni transfert de matière entre les deux phases en présence.
Pour que l’équilibre thermique soit atteint, c’est-à-dire pour qu’il n’y ait pas de transfert de chaleur entre les deux phases, il faut et il suffit que la température T soit uniforme dans tout le système :
Pour que l’équilibre mécanique soit atteint, c’est-à-dire pour qu’il n’y ait pas d’échange de travail volumique entre les 2 phases, il faut et il suffit que la pression p soit uniforme dans tout le système :
Pour qu’il n’y ait pas de transfert de matière entre les différentes phases en équilibre, il faut et il suffit que le potentiel chimique (ou énergie de Gibbs molaire) G m du corps pur soit uniforme dans tout le système. On peut donc écrire, en désignant respectivement par G m, liq et Gm, vap le potentiel chimique du corps pur considéré dans les phases liquide et vapeur :
En revanche, à l’équilibre, dans chacune des 2 phases, le corps pur a un volume molaire V m , une enthalpie molaire H m , une entropie molaire Sm , une énergie interne molaire Um , une énergie d’Helmholtz molaire A m , une capacité...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - YAMS (C.), LIN (X.), BU (L.), HOPPER (J.) - Handbook of vapor pressure. - Vol. 1 à 4. Gulf Publishing Company (1995).
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(2) - PÉNELOUX (A.) - Thermodynamique fondamentale et générale. - Cours distribué à l’ENSSPICAM (École nationale supérieure de synthèses, de procédés et d’ingénierie chimiques d’Aix-Marseille).
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(3) - REID (R.), PRAUSNITZ (J.), SHERWOOD (T.) - The properties of gases and liquids. - 3e Édition. McGraw-Hill Book Company (1977).
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(4) - REID (R.), PRAUSNITZ (J.), POLING (B.) - The properties of gases and liquids. - 4e Édition. McGraw-Hill Book Company (1977).
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(5) - VAN NESS (H.), ABBOT (M.) - Classical thermodynamics of nonelectrolyte solutions with applications to phase equilibria. - McGraw-Hill Book Company (1982).
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