Conclusion
Paramétrisation d'équations d'état par la mécanique quantique

Le but principal de cet article est de montrer comment, à partir de propriétés estimées au niveau quantique, il est possible de déterminer des observables macroscopiques. Ces deux pôles sont en effet apparemment totalement éloignés. Les propriétés des matériaux sont liées à leur architecture moléculaire. Une méthodologie judicieusement choisie permet de déterminer des paramètres phénoménologiques via des propriétés estimées à partir de la structure électronique de molécules. Cela a l'avantage d'éliminer ou, du moins, de réduire les paramètres expérimentaux nécessaires dans les approches purement macroscopiques que sont les équations d'état.

L'essentiel de la démarche poursuivie réside dans la détermination de paramètres critiques fiables pour les corps purs et pour les mélanges, en appliquant les règles adéquates, sans devoir recourir systématiquement aux valeurs tabulées, souvent parcellaires voire entachées d'importantes erreurs. Ces grandeurs critiques sont dépendantes des forces intermoléculaires mises en jeu. Les techniques de chimie quantique sont utiles pour évaluer un certain nombre de propriétés moléculaires nécessaires à la détermination des paramètres critiques.

Dans une logique d'application à une gamme étendue de composés et, en particulier, aux polymères, nous avons développé une méthode de détermination des paramètres critiques basée sur l'approche QSPR (Quantitative Structure Properties-Relationships ) associée à la régression linéaire multiple (MLR). Les résultats obtenus pour les composés purs sont en bon accord avec les données expérimentales et avec les valeurs fournies à l'aide d'autres approches comme les contributions de groupe/liaison. L'approche QSPR-MLR permet également de prédire les valeurs de la pression et la température critiques du polyéthylène par extrapolation des valeurs calculées correspondant à des chaînes d'alcanes de taille croissante. Les résultats ainsi obtenus sont très proches de ceux issus de l'extrapolation des valeurs critiques expérimentales. Cela est un atout par rapport aux méthodes de contribution de groupe/liaison dont leur défaut majeur réside parfois dans le difficulté à prédire les paramètres critiques d'oligomères de grande taille.

L'intérêt d'obtenir les valeurs des paramètres critiques...