Techniques de paramétrisation
Paramétrisation d'équations d'état par la mécanique quantique

La chimie industrielle du XXI ^e siècle se doit de relever de nombreux défis économiques et environnementaux afin d'assurer son développement futur. Les domaines prioritaires ont trait à l'ingénierie des procédés (thermodynamique, cinétique…) et aux techniques de modélisation (chimie calculatoire, simulations de procédés, dynamique des fluides…).

S'il est aujourd'hui communément admis que la chimie quantique constitue une des nombreuses facettes de la chimie physique, le chemin qui mène à la reconnaissance de sa capacité de prédiction et d'interprétation de phénomènes physico-chimiques n'a pas pour autant été un long fleuve tranquille. Loin des diatribes infondées dont elle est encore parfois la cible, la chimie calculatoire est néanmoins occupée à gagner son pari, comme en témoigne cette intervention de Gilbert Gaillard [1], ancien président de la société française Hoechst : « Aujourd'hui, la chimie industrielle a sa source dans la chimie théorique dont elle est l'application, l'accomplissement, et qu'elle contribue à enrichir par les questions qu'elle lui soumet. Par ailleurs, elle met en œuvre les acquis d'autres sciences fondamentales : physique, thermodynamique, mécanique, génie des procédés… Ces apports constituent son paysage quotidien et lui assurent des possibilités de développement ».

Les méthodes de chimie quantique impliquent la description mathématique d'un système constitué de noyaux et d'électrons, constitutifs de la matière [2], et la résolution d'équations comme celle de Schrödinger. L'application pratique de ces techniques passe par l'élaboration et la programmation d'algorithmes permettant la description quantitative des phénomènes physiques et chimiques au sein de ce système. Les applications de la chimie calculatoire en matière de génie des procédés sont nombreuses et variées : prédiction de données spectroscopiques et thermochimiques, développement de nouvelles molécules possédant une réactivité sélective, amélioration des procédés existants et élaboration de nouveaux processus…

L'exemple des équations d'état constitue une excellente illustration de la capacité des ingénieurs chimistes à appliquer et à développer des concepts et des modèles originellement conçus par les théoriciens. Cette tendance se précise avec l'avènement et la vulgarisation des équations d'état non cubiques [3] qui s'imposent avec force au niveau industriel.

Les propriétés calculées au niveau quantique peuvent être utilisées comme variable d'essai pour un traitement postérieur, contribuant ainsi à une certaine continuité entre les différentes étapes de la détermination des propriétés physico-chimiques. Ce rôle d'interface est abondamment utilisé au cours de ce travail. Ainsi, la paramétrisation d'équations d'état par la connaissance des paramètres critiques des espèces chimiques mises en jeu constitue l'essence de cet article.

Dans le cadre d'une approche tout à fait générale, les méthodes prédictives et l'analyse statistique fournissent la clef pour estimer les paramètres critiques. Nous avons opté pour la régression linéaire multiple impliquant des variables judicieusement choisies pour leur influence sur ces paramètres critiques. Le choix des descripteurs repose sur la détermination des propriétés influant sur la valeur de ces paramètres critiques et est conditionné par la possibilité d'évaluer ces grandeurs à l'aide des méthodes de chimie quantique.

Nous commencerons par présenter différentes équations d'état qui ont retenu notre attention : viriel, Van der Waals, Redlich-Kwong et Sanchez-Lacombe. Concomitamment, nous présenterons des règles permettant de décrire le comportement des mélanges avec la contrainte de ne pas compliquer le problème en ajoutant de nouveaux paramètres à déterminer. Nous ne retiendrons, dès lors, que des expressions basées uniquement sur la connaissance des paramètres des constituants purs. Nous aborderons ensuite deux méthodes permettant de déterminer les paramètres critiques. D'une part, les méthodes de contributions de groupe et, d'autre part, une large attention sera accordée à la démarche QSPR (pour Quantitative Structure-Properties Relationships), à la base de la prédiction de propriétés cibles, en l'occurrence, les paramètres critiques des composés. Nous décrirons par ailleurs les procédés de chimie quantique permettant le calcul des variables impliquées dans les équations de régression. Enfin, nous nous concentrerons sur la validation de notre démarche en l'appliquant à différents corps purs et mélanges. La comparaison avec les méthodes existantes offre la possibilité d'en évaluer l'efficacité.