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Auteur(s)
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Catherine COLINET : Docteur ès sciences physiques - Professeur à l’École Nationale Supérieure d’Électrochimie et d’Électrométallurgie de Grenoble (ENSEEG). Institut National Polytechnique de Grenoble
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Lire l’articleINTRODUCTION
La compréhension et la détermination des équilibres complexes sont bien le souci majeur des thermodynamiciens chimistes, car les problèmes pratiques auxquels ils sont confrontés se ramènent souvent à la connaissance de ces équilibres. Or, la résolution des systèmes d’équations traduisant l’équilibre d’un système comportant des phases différentes, chacune d’elles étant formée de plusieurs constituants, nécessite d’exprimer les variations d’enthalpie et d’entropie de formation ou de mélange de chacune des phases et il s’agit non seulement d’évaluer ces grandeurs, mais, surtout, de formuler leurs variations avec la température et la composition (cf. « Thermodynamique chimique » dans le présent traité).
Ce fascicule traite de la thermodynamique statistique des phases condensées. Les exemples permettent de mettre en évidence l’importance de la structure de la phase considérée.
Nous décrivons différents modèles d’interaction qui permettent une représentation des grandeurs thermodynamiques de mélange de solutions solides de substitution ou d’insertion et de solutions liquides. En effet, il est possible de rendre compte des propriétés de ces solutions à partir de modèles atomiques simples (par exemple : paires de premiers voisins, triplets, tétraèdres, atomes entourés). Pour ces divers modèles, et à divers ordres d’approximation près, le calcul de la fonction de partition de la solution devient possible et permet le calcul des fonctions thermodynamiques.
En particulier, l’énergie libre de mélange ΔF ’ d’une solution A-B à partir des constituants purs A et B (qui représente la variation d’énergie libre du système entre l’état non mélangé et l’état mélangé) est donnée par :
QAB , QA et QB étant respectivement les fonctions de partition de la solution et des constituants purs A et B.
Cette démarche permet de relier les propriétés macroscopiques des solutions aux propriétés atomiques de leurs constituants. Les initiateurs de tels modèles sont Bragg et Williams [5] et Guggenheim [6].
On se reportera également au tableau de notations en « Thermodynamique statistique. Présentation générale » .
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1. Modèles de Bragg et Williams et de Guggenheim
1.1 Hypothèses de base
1.1.1 Fonction de partition de configuration
Considérons la solution A-B comme un système fermé défini par les variables indépendantes NA , NB , V et T. La fonction de partition en ensemble canonique est (cf. équation (13), AF 4 060) :
dans laquelle Ej représente les énergies de tous les états quantiques accessibles du système.
Les diverses contributions à l’énergie de la solution sont :
-
l’énergie de liaison des divers atomes entre eux, qui ne dépend que des positions respectives des atomes A et B ; cette énergie est appelée énergie potentielle de configuration ;
-
l’énergie de vibration des atomes autour de leur position d’équilibre ;
-
l’énergie interne due aux autres degrés de liberté internes aux atomes (rotation, translation, énergies électronique et nucléaire).
Toutes ces énergies sont supposées indépendantes : cette approximation constitue l’un des points faibles des modèles de Bragg et Williams et de Guggenheim. Les divers degrés de liberté des atomes A et B correspondant aux énergies, que l’on vient d’énumérer, peuvent être considérés comme des sous-systèmes indépendants auxquels correspondent des fonctions de partition :
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - HILL (T.L.) - An introduction to statistical thermodynamics. - 1960 Addison-Wesley Publ. Co.
-
(2) - McQUARRIE (D.A.) - Statistical thermodynamics. - 1973 Harper and Row Publ.
-
(3) - PACAULT (A.) - Éléments de thermodynamique statistique. - 1963 Masson.
-
(4) - CASTAING (R.) - Thermodynamique statistique. - 1970 Masson.
-
(5) - BRAGG (W.L.), WILLIAMS (E.J.) - The effect of thermal agitation on atomic arrangement in alloys. - Proc. Roy. Soc. (GB) A 145 1934 p. 699.
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(6) - GUGGENHEIM (E.A.) - Mixtures. - 1952 Clarendon Press.
-
(7) - McLELLAN (R.B.), DUNN (W.N.) - Quasi...
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