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RÉSUMÉ
Les méthodes de la chimie quantique permettent, par le calcul, de déterminer un très grand nombre de grandeurs caractéristiques des systèmes atomiques ou moléculaires et de simuler une grande variété de processus réactionnels. Cet article présente le principe de base de ces différentes méthodes, ainsi que les bases de fonctions atomiques utilisées. Les méthodes analysées sont les méthodes ab initio basées sur la détermination de la fonction d’onde, les méthodes semi-empiriques, et les méthodes quantiques basées sur la détermination de la densité électronique. Des comparaisons des méthodes post-HF et DFT sont proposées, et pour terminer, quelques applications.
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Ghania BOUCEKKINE : Docteur ès sciences
INTRODUCTION
Le développement sans cesse croissant de la technologie des ordinateurs a permis l’essor des méthodes de simulation numérique et de modélisation dans tous les domaines, allant de l’économie à la météorologie, la biochimie et la physique nucléaire. Dans ce contexte, et pour ce qui concerne les propriétés physico-chimiques de la matière, les méthodes de la chimie quantique permettent, par le calcul, de déterminer un très grand nombre de grandeurs caractéristiques des systèmes atomiques ou moléculaires et de simuler une grande variété de processus réactionnels. Le champ d’application des méthodes quantiques s’est considérablement élargi depuis l’avènement, en 1931, de la méthode de Hückel [1] restreinte à la description des seuls électrons π des molécules organiques conjuguées.
Parmi les propriétés moléculaires accessibles actuellement par le calcul, on peut citer :
-
les grandeurs énergétiques : l’énergie totale d’un système moléculaire, son énergie d’ionisation et son affinité électronique ;
-
les grandeurs géométriques : longueurs et angles de liaison, conformations ;
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les propriétés spectroscopiques : spectres UV-visible, IR et micro-onde ;
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les propriétés électriques : moments dipolaires, multipolaires, polarisabilités et hyperpolarisabilités ;
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les propriétés magnétiques : déplacements chimiques et constantes de couplage de RMN ;
-
la réactivité chimique.
Dans le présent dossier, nous présentons les principales méthodes de calcul de la chimie quantique actuellement utilisées, et, en conclusion, quelques applications.
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- Version courante de janv. 2017 par Ghania BOUCEKKINE, Abdou BOUCEKKINE
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Méthodes ab initio basées sur la détermination de la fonction d’ondeArticle inclus dans l'offre
"Physique Chimie"
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2. Équation de Schrödinger dans le cas d’une molécule
Dans la pratique et afin de simplifier la résolution de l’équation [1], on effectue généralement les approximations suivantes :
-
on écrit la fonction d’onde totale sous la forme d’un produit d’une fonction électronique
![]()
et d’une fonction nucléaire
![]()
, les coordonnées des électrons et des noyaux étant respectivement notées
![]()
et
![]()
:
et d’une fonction nucléaire
, les coordonnées des électrons et des noyaux étant respectivement notées
et
:
En effet, la masse des noyaux étant beaucoup plus importante que celle des électrons, on considère que, pour chaque déplacement des noyaux, les électrons peuvent se repositionner très rapidement. Cette approximation, dite de Born Oppenheimer [3], est tout à fait justifiée lorsque les noyaux de la molécule considérée sont proches de leurs positions d’équilibre. L’équation [1] se sépare en deux équations, décrivant respectivement les électrons et les noyaux ;
-
si le système étudié ne comporte pas d’atomes lourds,...
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Équation de Schrödinger dans le cas d’une molécule
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - HÜCKEL (E.) - Quantentheoretische Beitrage zum Benzolproblem - . Z. Phys., 70, p. 204-286 (1931).
-
(2) - SCHRÖDINGER (E.) - The non relativistic equation of the de Broglie waves - . Ann. Physik, 79, p. 361-376 (1926).
-
(3) - BORN (M.), OPPENHEIMER (R.) - Zur Quantentheorie der Molekeln - . Ann. Physik, 84, p. 457-484 (1927).
-
(4) - HARTREE (D.R.) - The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field. Part I. Theory and methods - . Proc. Cambridge Phil. Soc., 24, p. 89-132 (1928).
-
(5) - FOCK (V.) - Näherungsmethoden zur Lösung des Quantenmechanischen Mehrkörperproblems - . Zeit. Physik, 61, p. 126-148 (1930).
-
(6) - SLATER (J.C.) - The theory of complex spectra - . Phys. Rev., 34, p. 1293-1322 (1929).
-
...
* - (liste non exhaustive)
ZEGGARI (S.) - Apport des méthodes de chimie quantique à la spectroscopie des ions radicaux – - Université des Sciences et Technologie de Lille (2005).
FROMAGER (E.) - Traitement de l’extraction spin-orbite en chimie quantique et application à la réactivité des complexes d’actinides - . Université Paul-Sabatier de Toulouse (2005).
GUTLÉ (C.) - Espaces orbitalaires et théorie de la fonctionnelle de densité - . Université de Paris VII (2003).
SIMON (A.) - Activation du méthane par deux cations métalliques de la 3 e série, W +et Ta+ ; synergie entre expériences en phase gazeuse et calculs de chimie quantique - . Université de Paris-Sud (2002).
VETERE (V.) - Analyse de la structure électronique des complexes contenant des éléments F par des méthodes de la chimie quantique - – Université Joseph-Fourier Grenoble (2002).
GUICHEMERRE (M.) - Étude théorique de la structure de composés moléculaires de métaux lourds - . Université de Marne-la-Vallée (2002).
MESSAOUDI (S.) - Modélisation des propriétés structurales et physico-chimiques de cations vanadium solvatés et de composés vanadophosphates - . Université de Rennes 1 (2004).
BENDJABALLAH (S.) - Étude de complexes organométalliques du pentalène et d’arènes - . Université de Rennes 1 (2004).
FATHALLAH (S.) - Structure électronique de complexes de métaux de transition à couches ouvertes : propriétés magnétiques, transferts d’électrons et réactivité - . Université de Rennes 1 (2005).
BEN YAHIA (M.) - Étude théorique de borures, boronitrures...
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