Bibliographie & annexes
Présentation
RÉSUMÉ
Les méthodes de la chimie quantique permettent, par le calcul, de déterminer un très grand nombre de grandeurs caractéristiques des systèmes atomiques ou moléculaires et de simuler une grande variété de processus réactionnels. Cet article présente le principe de base de ces différentes méthodes, ainsi que les bases de fonctions atomiques utilisées. Les méthodes analysées sont les méthodes ab initio basées sur la détermination de la fonction d’onde, les méthodes semi-empiriques, et les méthodes quantiques basées sur la détermination de la densité électronique. Des comparaisons des méthodes post-HF et DFT sont proposées, et pour terminer, quelques applications.
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The methods of quantum chemistry allow, via calculus, the determination of a large number of quantities that are characteristic of atomic or molecular systems and simulate a great variety of reaction processes. This article presents the basic principle of these different methods as well as the atomic functions used. The methods analyzed are the ab initio methods based on wave-function determination, semi-empirical methods and quantum methods based on the determination of electron density. The post-HF and DFT methods are compared and a few applications are provided.
Auteur(s)
-
Ghania BOUCEKKINE : Docteur ès sciences
INTRODUCTION
Le développement sans cesse croissant de la technologie des ordinateurs a permis l’essor des méthodes de simulation numérique et de modélisation dans tous les domaines, allant de l’économie à la météorologie, la biochimie et la physique nucléaire. Dans ce contexte, et pour ce qui concerne les propriétés physico-chimiques de la matière, les méthodes de la chimie quantique permettent, par le calcul, de déterminer un très grand nombre de grandeurs caractéristiques des systèmes atomiques ou moléculaires et de simuler une grande variété de processus réactionnels. Le champ d’application des méthodes quantiques s’est considérablement élargi depuis l’avènement, en 1931, de la méthode de Hückel [1] restreinte à la description des seuls électrons π des molécules organiques conjuguées.
Parmi les propriétés moléculaires accessibles actuellement par le calcul, on peut citer :
-
les grandeurs énergétiques : l’énergie totale d’un système moléculaire, son énergie d’ionisation et son affinité électronique ;
-
les grandeurs géométriques : longueurs et angles de liaison, conformations ;
-
les propriétés spectroscopiques : spectres UV-visible, IR et micro-onde ;
-
les propriétés électriques : moments dipolaires, multipolaires, polarisabilités et hyperpolarisabilités ;
-
les propriétés magnétiques : déplacements chimiques et constantes de couplage de RMN ;
-
la réactivité chimique.
Dans le présent dossier, nous présentons les principales méthodes de calcul de la chimie quantique actuellement utilisées, et, en conclusion, quelques applications.
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VERSIONS
- Version courante de janv. 2017 par Ghania BOUCEKKINE, Abdou BOUCEKKINE
DOI (Digital Object Identifier)
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Conclusion7. Quelques comparaisons des méthodes post-HF et DFT
7.1 Calcul de propriétés de l’état fondamental
La prise en compte de la corrélation électronique est nécessaire pour déterminer longueurs et angles de liaison avec une bonne précision. Signalons en effet que la théorie de HF sous-estime systématiquement les longueurs de liaison. Actuellement, la mise en œuvre de calculs DFT avec une fonctionnelle bien choisie telle que B3LYP et une base d’orbitales atomiques suffisamment étendue (par exemple, de type triple zéta plus polarisation) permet de calculer des structures géométriques avec une précision équivalente à celle de la diffraction des RX. On peut dire, dans ce cas, que la simulation numérique peut remplacer l’expérimentation.
HAUT DE PAGE
Les effets de corrélation sont très importants dans les processus d’ionisation ou de capture d’électron car le nombre d’électrons varie. De ce fait, la méthode HF, qui ne prend pas en compte la corrélation est en défaut. Néanmoins, la compensation d’erreur entre la non-prise en compte de la relaxation électronique dans le cation et la corrélation électronique conduit à une bonne estimation des énergies d’ionisation à l’aide du théorème de Koopmans.
Ce même théorème ne s’applique plus dans le cas des orbitales de Kohn-Sham. Cependant, en DFT, le potentiel d’ionisation d’un système est égal à l’énergie de la plus haute OM occupée (HO) changée de signe si le potentiel d’échange et de corrélation utilisé est « exact ».
Le calcul classique de la différence d’énergie de l’ion et de la molécule neutre permet, selon la fonctionnelle choisie pour la description du potentiel d’échange et de corrélation, d’obtenir l’énergie d’ionisation avec une précision correcte.
HAUT...
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Quelques comparaisons des méthodes post-HF et DFT
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - HÜCKEL (E.) - Quantentheoretische Beitrage zum Benzolproblem - . Z. Phys., 70, p. 204-286 (1931).
-
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-
(3) - BORN (M.), OPPENHEIMER (R.) - Zur Quantentheorie der Molekeln - . Ann. Physik, 84, p. 457-484 (1927).
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-
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-
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-
...
* - (liste non exhaustive)
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VETERE (V.) - Analyse de la structure électronique des complexes contenant des éléments F par des méthodes de la chimie quantique - – Université Joseph-Fourier Grenoble (2002).
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BENDJABALLAH (S.) - Étude de complexes organométalliques du pentalène et d’arènes - . Université de Rennes 1 (2004).
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BEN YAHIA (M.) - Étude théorique de borures, boronitrures...
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