Présentation
RÉSUMÉ
Les méthodes de la chimie quantique permettent, par le calcul, de déterminer un très grand nombre de grandeurs caractéristiques des systèmes atomiques ou moléculaires et de simuler une grande variété de processus réactionnels. Cet article présente le principe de base de ces différentes méthodes, ainsi que les bases de fonctions atomiques utilisées. Les méthodes analysées sont les méthodes ab initio basées sur la détermination de la fonction d’onde, les méthodes semi-empiriques, et les méthodes quantiques basées sur la détermination de la densité électronique. Des comparaisons des méthodes post-HF et DFT sont proposées, et pour terminer, quelques applications.
Lire cet article issu d'une ressource documentaire complète, actualisée et validée par des comités scientifiques.
Lire l’articleAuteur(s)
-
Ghania BOUCEKKINE : Docteur ès sciences
INTRODUCTION
Le développement sans cesse croissant de la technologie des ordinateurs a permis l’essor des méthodes de simulation numérique et de modélisation dans tous les domaines, allant de l’économie à la météorologie, la biochimie et la physique nucléaire. Dans ce contexte, et pour ce qui concerne les propriétés physico-chimiques de la matière, les méthodes de la chimie quantique permettent, par le calcul, de déterminer un très grand nombre de grandeurs caractéristiques des systèmes atomiques ou moléculaires et de simuler une grande variété de processus réactionnels. Le champ d’application des méthodes quantiques s’est considérablement élargi depuis l’avènement, en 1931, de la méthode de Hückel [1] restreinte à la description des seuls électrons π des molécules organiques conjuguées.
Parmi les propriétés moléculaires accessibles actuellement par le calcul, on peut citer :
-
les grandeurs énergétiques : l’énergie totale d’un système moléculaire, son énergie d’ionisation et son affinité électronique ;
-
les grandeurs géométriques : longueurs et angles de liaison, conformations ;
-
les propriétés spectroscopiques : spectres UV-visible, IR et micro-onde ;
-
les propriétés électriques : moments dipolaires, multipolaires, polarisabilités et hyperpolarisabilités ;
-
les propriétés magnétiques : déplacements chimiques et constantes de couplage de RMN ;
-
la réactivité chimique.
Dans le présent dossier, nous présentons les principales méthodes de calcul de la chimie quantique actuellement utilisées, et, en conclusion, quelques applications.
Cet article est réservé aux abonnés.
Il vous reste 93 % à découvrir.
Déjà abonné ? Se connecter
VERSIONS
- Version courante de janv. 2017 par Ghania BOUCEKKINE, Abdou BOUCEKKINE
DOI (Digital Object Identifier)
Présentation
Méthodes quantiques basées sur la détermination de la densité électroniqueArticle inclus dans l'offre
"Physique Chimie"
(205 articles)
Actualisée et enrichie d’articles validés par nos comités scientifiques.
Quiz, médias, tableaux, formules, vidéos, etc.
Opérationnels et didactiques, pour garantir l'acquisition des compétences transverses.
Un ensemble de services exclusifs en complément des ressources.
5. Méthodes semi-empiriques
Lors de la résolution des équations HF, l’une des étapes les plus longues est le calcul des intégrales biélectroniques (rs/pq) entrant dans l’expression des éléments matriciels de la matrice de Fock F définis par la relation [11]. Si n est la dimension de la base, le nombre d’intégrales biélectroniques s’élève à n4, ce qui limite très vite la taille des molécules étudiées à l’aide de ce type de méthodes. Les « quantochimistes » essayèrent d’imaginer une simplification de ces calculs, laquelle permettrait de traiter tout système moléculaire sans restriction de taille. L’introduction d’approximations dans ces équations a donné naissance aux méthodes dites semi-empiriques. Actuellement, même si la puissance des ordinateurs est sans cesse croissante, ces méthodes restent encore utilisées, notamment pour les systèmes moléculaires de très grande dimension.
Il existe deux sortes de méthodes semi-empiriques :
-
celles dans lesquelles l’hamiltonien du système est considéré comme une somme d’hamiltoniens monoélectroniques non explicités ; c’est par exemple le cas de la méthode de Hückel étendue (Extended Hückel Theory- EHT) ;
-
celles dérivant des équations de Roothaan.
5.1 Méthode de Hückel étendue (EHT)
Cette méthode mise au point par R. Hoffman [33] ne traite que les électrons de valence de la molécule. L’hamiltonien du système est pris sous la forme d’une somme d’hamiltoniens monoélectroniques effectifs dont l’expression n’est pas explicitée :
( 16 )
La résolution de l’équation de Schrödinger du système se ramène alors à celle de n équations monoélectroniques :
...
Cet article est réservé aux abonnés.
Il vous reste 95 % à découvrir.
Déjà abonné ? Se connecter
Méthodes semi-empiriques
Article inclus dans l'offre
"Physique Chimie"
(205 articles)
Actualisée et enrichie d’articles validés par nos comités scientifiques.
Quiz, médias, tableaux, formules, vidéos, etc.
Opérationnels et didactiques, pour garantir l'acquisition des compétences transverses.
Un ensemble de services exclusifs en complément des ressources.
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - HÜCKEL (E.) - Quantentheoretische Beitrage zum Benzolproblem - . Z. Phys., 70, p. 204-286 (1931).
-
(2) - SCHRÖDINGER (E.) - The non relativistic equation of the de Broglie waves - . Ann. Physik, 79, p. 361-376 (1926).
-
(3) - BORN (M.), OPPENHEIMER (R.) - Zur Quantentheorie der Molekeln - . Ann. Physik, 84, p. 457-484 (1927).
-
(4) - HARTREE (D.R.) - The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field. Part I. Theory and methods - . Proc. Cambridge Phil. Soc., 24, p. 89-132 (1928).
-
(5) - FOCK (V.) - Näherungsmethoden zur Lösung des Quantenmechanischen Mehrkörperproblems - . Zeit. Physik, 61, p. 126-148 (1930).
-
(6) - SLATER (J.C.) - The theory of complex spectra - . Phys. Rev., 34, p. 1293-1322 (1929).
-
...
* - (liste non exhaustive)
ZEGGARI (S.) - Apport des méthodes de chimie quantique à la spectroscopie des ions radicaux – - Université des Sciences et Technologie de Lille (2005).
FROMAGER (E.) - Traitement de l’extraction spin-orbite en chimie quantique et application à la réactivité des complexes d’actinides - . Université Paul-Sabatier de Toulouse (2005).
GUTLÉ (C.) - Espaces orbitalaires et théorie de la fonctionnelle de densité - . Université de Paris VII (2003).
SIMON (A.) - Activation du méthane par deux cations métalliques de la 3 e série, W +et Ta+ ; synergie entre expériences en phase gazeuse et calculs de chimie quantique - . Université de Paris-Sud (2002).
VETERE (V.) - Analyse de la structure électronique des complexes contenant des éléments F par des méthodes de la chimie quantique - – Université Joseph-Fourier Grenoble (2002).
GUICHEMERRE (M.) - Étude théorique de la structure de composés moléculaires de métaux lourds - . Université de Marne-la-Vallée (2002).
MESSAOUDI (S.) - Modélisation des propriétés structurales et physico-chimiques de cations vanadium solvatés et de composés vanadophosphates - . Université de Rennes 1 (2004).
BENDJABALLAH (S.) - Étude de complexes organométalliques du pentalène et d’arènes - . Université de Rennes 1 (2004).
FATHALLAH (S.) - Structure électronique de complexes de métaux de transition à couches ouvertes : propriétés magnétiques, transferts d’électrons et réactivité - . Université de Rennes 1 (2005).
BEN YAHIA (M.) - Étude théorique de borures, boronitrures...
Cet article est réservé aux abonnés.
Il vous reste 94 % à découvrir.
Déjà abonné ? Se connecter
Article inclus dans l'offre
"Physique Chimie"
(205 articles)
Actualisée et enrichie d’articles validés par nos comités scientifiques.
Quiz, médias, tableaux, formules, vidéos, etc.
Opérationnels et didactiques, pour garantir l'acquisition des compétences transverses.
Un ensemble de services exclusifs en complément des ressources.
