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Auteur(s)
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Catherine COLINET : Docteur ès sciences physiques - Professeur à l’École nationale supérieure d’Électrochimie et d’Électrométallurgie de Grenoble (ENSEEG). Institut National Polytechnique de Grenoble
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Lire l’articleINTRODUCTION
La thermodynamique statistique a pour but d’expliquer ou de prédire des phénomènes macroscopiques et de calculer les grandeurs thermodynamiques d’un système macroscopique à partir de l’aspect microscopique ou moléculaire, c’est-à-dire des données expérimentales et théoriques sur les particules individuelles qui constituent le système considéré. La complexité du problème (nombre immense de degrés de liberté) rend alors indispensable le recours à des méthodes statistiques qui permettent le passage du microscopique au macroscopique où seules les valeurs moyennes des grandeurs physiques, et éventuellement leurs fluctuations, sont observées.
La thermodynamique classique ou phénoménologique et la thermodynamique statistique sont des moyens d’étude à partir de données différentes ; elles ont toutes deux pour but d’établir les fonctions thermodynamiques. Le lecteur pourra, pour ce qui concerne les définitions des grandeurs thermodynamiques, se reporter aux autres articles de la présente rubrique, en particulier l’article «Thermodynamique chimique. »
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2. Statistique des molécules ou des sous-systèmes indépendants
2.1 Présentation du problème
Nous avons montré 1 que l’étude thermodynamique d’un système macroscopique se ramène à la construction de sa fonction de partition, laquelle nécessite la connaissance de tous les états énergétiques du système étudié.
Considérons un système constitué de systèmes élémentaires (particules : molécules ou électrons, etc.) ou de sous-systèmes (oscillations, etc.). Si ceux-ci sont faiblement couplés, on peut admettre que les énergies d’interaction, quoique suffisantes pour permettre des transferts d’énergie au cours du temps, restent toujours négligeables par rapport aux énergies de chacun des sytèmes élémentaires ou sous-systèmes. L’énergie du système considéré est alors la somme des énergies des systèmes élémentaires ou sous-systèmes. Ceux-ci sont qualifiés d’indépendants.
Soient a, b, …, n les systèmes élémentaires considérés. L’ensemble de leurs états énergétiques est :
Pour décrire un état de système, il suffit de connaître l’état d’énergie dans lequel se trouve chaque système élémentaire et d’en faire la somme. L’énergie E d’un état possible est :
La...
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