La thermodynamique, à l’instar des autres sciences exactes (mécanique, électromagnétisme), repose sur un nombre limité de postulats (ou principes) découverts par voie inductive à partir de très nombreuses observations expérimentales, de natures très variées.
A partir de ces postulats, grâce à la possibilité de mettre en œuvre un formalisme mathématique rigoureux, on établit de façon déductive les expressions des lois scientifiques (d’où l’appellation « sciences exactes »).
L’origine expérimentale et macroscopique des lois de la thermodynamique fait que celles-ci sont indépendantes de toute connaissance préalable de la structure intime de la matière et possèdent un caractère général et rigoureux.
Dans le présent article, on applique les lois de la thermodynamique aux systèmes chimiques, c’est-à-dire à des quantités de matière susceptibles de subir des transformations. La réalité est complexe et sa représentation mathématique constitue une modélisation dans laquelle certaines grandeurs, définies comme des propriétés du système, sont en fait des grandeurs mathématiques abstraites qui, par suite de leur importance, sont très utilisées et deviennent alors familières.
Si on considère un récipient contenant un liquide, on admet aisément que sa température puisse être uniforme, par contre, on sait que la pression au fond est supérieure à celle qui règne à sa surface. L’expérience (encore elle !) montre que les propriétés d’un liquide dans les conditions usuelles ne dépendent que très faiblement de la pression, on peut donc légitimement négliger l’influence de la pression. Dans ces conditions, la description et les calculs qui en découlent sont simplifiés, mais il ne faut jamais oublier l’hypothèse simplificatrice et ses limites de validité.
Ainsi, le système thermodynamique de base à partir duquel on va établir des lois thermodynamiques applicables aux systèmes chimiques est supposé être à pression et à température uniformes. D’autres hypothèses simplificatrices sont ajoutées, ce qui conduit au système « thermoélastique monophasique uniforme ». Ce modèle macroscopique permet de décrire très convenablement les systèmes chimiques (réactifs ou non).
Les systèmes industriels sont caractérisés par le fait que, très souvent, ils fonctionnent en « systèmes ouverts » c’est-à-dire avec des transferts de matière. Les lois de la thermodynamique sont encore applicables et si l’installation est dans un état stationnaire, les relations sont d’une remarquable simplicité au regard de la complexité de l’ensemble.
