Bibliographie & annexes
Présentation
RÉSUMÉ
La conduction électrique d'un électrolyte, qu'il s'agisse d'une solution, d'un sel fondu, d'un polymère, d'un verre ou d'un matériau cristallin, est un phénomène assez complexe car plusieurs espèces chargées sont susceptibles de s'y déplacer. La diffusion et la migration sont décrites par des concepts macroscopiques et microscopiques. L'accent est mis sur les correspondances entre mobilités, coefficients de diffusion et conductivités molaires. Les principales méthodes de caractérisation sont développées, que ce soit dans la détermination de la conductivité ou l'identification des porteurs. Sont précisées certaines précautions à prendre, dans le choix de la cellule de mesure, celui des matériaux d'électrodes et des paramètres du signal électrique appliqué.
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The electrical conductivity of an electrolyte, be it a solution, a molten salt, a polymer, a glass or a crystalline material, is a relatively complex phenomenon due to the possible migration of several charged species. Diffusion and migration are described via macroscopic and microscopic concepts. The correspondences between mobility, diffusion coefficients and molar conductivities are highlighted. The main characterization methods are developed for the determination of conductivity or the identification of bearers. Certain precautions to be taken in the choice of the measurement cell, the electrode materials and the parameters of the applied electrical signal are specified.
Auteur(s)
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Christine LEFROU : Maître de conférences à Grenoble INP (école Phelma)
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Jacques FOULETIER : Professeur à l'université Joseph Fourier, Grenoble
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Pierre FABRY : Professeur honoraire, université Joseph Fourier, Grenoble
INTRODUCTION
Il s'agit ici de présenter les propriétés, les caractéristiques, les mécanismes et les applications de la conduction électrique en se restreignant à une classe de matériaux appelés électrolytes. La conduction électrique dans ce type de matériau est toujours associée à des mouvements macroscopiques d'un ou plusieurs types d'ions qui rendent possible le passage d'un courant électrique. Il existe également des matériaux, dit à conduction mixte, qui présentent simultanément de manière significative des mouvements d'ions et d'électrons, mais ici il ne sera question que des conducteurs ioniques, strictement ou quasiment isolants électroniques.
Les matériaux électrolytes sont au cœur de tout système électrochimique, en particulier ils sont un élément essentiel des générateurs électrochimiques ou des cellules de procédés industriels, ou encore un élément clé de la corrosion de nombreux métaux. L'électrochimie fait toujours intervenir un assemblage de matériaux conducteurs électriques de natures différentes, typiquement la mise en contact entre un métal et un électrolyte. Les propriétés uniques mises en œuvre tiennent alors à ces interfaces particulières, dont l'étude est au centre de l'électrochimie. Cependant les propriétés conductrices des matériaux volumiques, loin des interfaces, sont également importantes pour analyser, caractériser et optimiser les systèmes électrochimiques. Ce sont, en particulier, ces propriétés de conduction qui gouvernent, en même temps que les caractéristiques géométriques de l'électrolyte utilisé, l'ampleur du terme appelé chute ohmique qui accompagne le passage d'un courant dans tout matériau et qui est aussi à l'origine des phénomènes d'effet Joule.
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Nature et concentration des porteurs de charge5. Conséquences de la conductivité des électrolytes
Sans vouloir être exhaustif, les exemples suivants illustrent, sur quelques systèmes électrochimiques en chimie analytique ou d'applications industrielles, l'importance des notions présentées dans cet article. Suivant les cas, on trouvera l'illustration de l'importance de la conductivité globale de ces milieux au travers des conséquences en termes de chute ohmique et d'effet Joule, mais également l'importance de la nature des porteurs de charge et leur nombre de transport, le cas échéant.
5.1 Tension de jonction ionique
Dans certains électrolyseurs industriels, on utilise des procédés à membrane, afin notamment de préserver durablement deux zones d'électrolytes de compositions différentes. D'autre part, pour la plupart des mesures de potentiel avec une électrode de référence, cette dernière est constituée d'un système dans un électrolyte de composition connue et contrôlée, qui est en contact avec l'objet d'étude grâce à un matériau poreux (ou fritté) ralentissant de manière très prononcée le mélange entre électrolytes. Dans toutes ces situations, usuelles en électrochimie, la séparation entre deux électrolytes de compositions différentes entraîne l'existence d'une tension entre les deux milieux, appelée tension de jonction ionique. Dans le cas de deux solutions idéales dans le même solvant, α et β, dans lesquelles les nombres de transport peuvent être considérés comme constants, cette tension de jonction ionique à l'état quasi stationnaire est donnée par la relation de Henderson [10][18] :
On donne ci-dessous quelques exemples classiques pour fixer des ordres de grandeur ou montrer quels moyens simples sont mis en œuvre, notamment dans les mesures de potentiel avec électrode de référence, pour minimiser cette tension.
Dans le cas d'une jonction de type MX (concentration
(concentration Cβ ) :
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - BOCKRIS John O'M et al - Modern Electrochemistry 1, - Ionics 769 p., Plenum Press (1998).
-
(2) - GIRAULT Hubert - Électrochimie physique et analytique, - 449 p., Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, (2001).
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(3) - TREMILLON Bernard - La chimie en solvants non-aqueux, - 239 p., Presses Universitaires de France, (1971).
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(4) - AURBACH Doron, éditeur - Non-aqueous Electrochemistry, - 602 p., Marcel Dekker, (1999).
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(5) - CHARLOT Gaston - Chimie analytique quantitative, Tome I, - 325 p., Masson, (1974).
-
(6) - BERNARD Maurice, BUSNOT Florent - Usuel de chimie générale et minérale, - 560 p., Bordas, (1984).
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