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RÉSUMÉ
L’effet électrocalorique (dépendance de l’entropie d’un matériau diélectrique avec le champ électrique) peut être utilisé pour réaliser des machines thermiques (pour le refroidissement) compactes et à haut rendement. Cet article comprend une présentation courte des éléments théoriques nécessaires à la quantification de l’effet électrocalorique, une introduction aux techniques expérimentales de caractérisation, ainsi qu’une présentation détaillée des propriétés de nombreux matériaux: céramiques, monocristaux, couches épaisses, couches minces, et polymères.
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Gaël SEBALD : Professeur des Universités - Laboratoire de Génie Electrique et de Ferroélectricité (EA682) - INSA-Lyon, Lyon, France Engineering & Science Lyon Tohoku joint laboratory: Materials and systems under extreme conditions (IRL3757) - CNRS - Université de Lyon - Tohoku University International Joint Unit, Tohoku University, Sendai
INTRODUCTION
Les matériaux électrocaloriques permettent de convertir l’énergie électrique en énergie thermique. Ils présentent la faculté de voir leur entropie varier de manière réversible sous l’action d’un champ électrique : la polarisation induite par le champ électrique est responsable, dans la majorité des cas, d’un ordre plus élevé au sein du matériau, associé à une diminution d’entropie. Les types de matériaux peuvent être des monocristaux et des céramiques (sous forme massive, en couche épaisse ou en couche mince), ainsi que des polymères. En l’absence d’échange thermique (cas adiabatique), la température du matériau peut ainsi varier de plusieurs degrés, voire plusieurs dizaines de degrés par l’application de forts champs électriques.
La recherche sur les matériaux électrocaloriques s’est fortement développée au début des années 2000 après quelques réalisations dès les années 1970. L’effet alors mesuré étant trop faible pour être exploitable pratiquement, c’est le développement des structures de faibles épaisseurs (couches minces et polymères) qui a permis d’obtenir de grandes rigidités diélectriques et des effets électrocaloriques importants.
Pour certains matériaux, la variation d’entropie est ainsi suffisante pour déplacer de l’énergie thermique d’une source froide vers une source chaude. Le matériau électrocalorique constitue le cœur d’un dispositif de refroidissement à l’état solide, véritable machine thermique pouvant concurrencer les autres dispositifs de réfrigération (systèmes de compression/détente de gaz, évaporation, effet thermoélectrique, effet magnétocalorique, etc.). L’avantage de tels dispositifs est l’absence de fluide frigorifique, permettant une meilleure intégration et une disposition plus compacte. En comparaison aux matériaux thermoélectriques, dont le rendement atteint difficilement plus de 10 % en pratique, les matériaux électrocaloriques présentent théoriquement un fonctionnement réversible menant à une efficacité énergétique proche du cycle idéal de Carnot.
À ce stade, peu de démonstrateurs électrocaloriques expérimentaux ont été présentés, les recherches s’étant pour l’instant concentrées sur le matériau lui-même. En revanche, les cycles régénératifs développés pour l’application de l’effet magnétocalorique peuvent se transposer au cas électrocalorique.
Cet article présente une revue des propriétés électrocaloriques de nombreux matériaux existants, après avoir défini quelques éléments théoriques permettant de comprendre la quantification de ces effets, et les techniques expérimentales de caractérisation.
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MOTS-CLÉS
entropie système de refroidissement matériaux à couplages multiphysiques machine thermique réfrigération effet électrocalorique
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3. Effet électrocalorique des matériaux
3.1 Matériaux massifs
Les propriétés présentées ci-après sont uniquement celle déterminées par mesures directes de l’effet électrocalorique, car les mesures indirectes ne sont pas jugées assez fiables d’une part, et de nombreuses caractérisations directes existent d’autre part.
Les céramiques de type pérovskite sont historiquement les premières à avoir été caractérisées pour leur effet électrocalorique, et continuent à être d’excellents matériaux pour le refroidissement. Ce sont des matériaux relativement simples à fabriquer et qui bénéficient d’un savoir-faire conséquent acquis à travers les céramiques piézoélectriques.
Les résultats expérimentaux obtenus sur des céramiques ferroélectriques à base de plomb sont donné tableau 1. L’effet électrocalorique n’est pas constant en fonction de la température, et la température Tm pour laquelle il est maximum est mentionnée. Les résultats sont classés par ordre chronologique avec mention de l’année de publication. Pour tous ces matériaux, la variation de température induite par le champ électrique est de l’ordre de 1 °C avec des valeurs s’échelonnant de 0,1 à 2,2 °C. En outre, le coefficient électrocalorique, défini comme étant ΔT/ΔE, est de l’ordre de 0,4 × 10–6 mK/V. Pour l’ensemble de ces compositions pourtant diverses l’effet semble être remarquablement semblable. Il est à noter que le dopage des céramiques, connu pour ses effets très importants pour les propriétés piézoélectriques, n’a que peu d’impact sur les propriétés électrocaloriques. Cela est illustré par l’exemple du 0,92Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0,08PbTiO3 pour lequel plusieurs dopants ont été testés avec un effet très comparable (variations de ± 20 %), mais permettant néanmoins de déplacer la température pour lequel l’effet est maximal.
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - LIU (X.Q.), CHEN (T.T.), WU (Y.J.), CHEN (X.M.) - Enhanced electrocaloric effects in spark plasma-sintered Ba0,65Sr0,35TiO3-based ceramics at room temperature. - Journal of the American Ceramic Society, vol. 96, n° 4, p. 1021-1023 (2013).
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(2) - LU (S.-G.), ZHANG (Q.) - Electrocaloric materials for solid-state refrigeration. - Advanced Materials, vol. 21, n° 19, p. 1983-1987, mai 2009.
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(3) - LU (S.G.), ROZIC (B.), ZHANG (Q.M.), KUTNJAK (Z.), LI (X.), FURMAN (E.), GORNY (L.J.), LIN (M.), MALIC (B.), KOSEC (M.), BLINC (R.), PIRC (R.) - Organic and inorganic relaxor ferroelectrics with giant electrocaloric effect. - Applied Physics Letters, vol. 97, n° 16, p. 162904 (2010).
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(4) - PIRC (R.), KUTNJAK (Z.), BLINC (R.), ZHANG (Q.M.) - Upper bounds on the electrocaloric effect in polar solids. - Applied Physics Letters, vol. 98, n° 2, p. 021909 (2011).
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(5) - ROZIC (B.), MALIC (B.), URSIC (H.), HOLC (J.), KOSEC (M.), KUTNJAK (Z.) - Direct measurements of the electrocaloric effect...
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