Cet article traite des bases théoriques des caractéristiques courant-potentiel à une électrode solide de couples rédox simples (notés Red/Ox) en solution, en considérant d’une part la cinétique du transfert électronique à l’interface électrode/solution, et d’autre part l’intervention du transport de la matière en solution aussi bien en régime de diffusion convective stationnaire qu’en régime de diffusion naturelle pure. Cet article présente aussi les indications essentielles pour la mise en œuvre expérimentale des techniques voltampérométriques etudiées (matériaux des électrodes, appareillages, domaine d’électroactivité etc.).
L'objet de cet article est de décrire l'évolution des voltampérogrammes des systèmes électrochimiques par action de réactifs chimiques (électroactifs ou non) présents en solution. Cette évolution peut consister, dans certaines conditions, en une simple translation des voltampérogrammes le long de l'axe de potentiel et/ou une amplification de l'intensité de l'électrolyse, fonction de la réactivité chimique mise en jeu. Ainsi, ces caractéristiques de modification de voltampérogrammes peuvent être révélatrices de la présence d'un réactif non électroactif et permettre d'en déterminer indirectement la teneur. L’étude est limitée aux électrodes indicatrices solides.
Les techniques différentielles ou à impulsions sont des variantes de la voltampérométrie sur électrode solide, dans lesquelles le potentiel appliqué est modulé selon une forme spécifique pour améliorer la détection du courant faradique tout en réduisant la composante du signal liée au courant capacitif. Cet article décrit les principales techniques ( votampérométrie impulsionnelle normale, voltampérométrie à impulsions surimposées d’amplitude constante ou croissante et voltampérométrie différentielle à onde carrée) qui offrent une amélioration cruciale de la sensibilité de la mesure, une meilleure résolution et un meilleur rapport signal/bruit.
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