Bibliographie & annexes
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Auteur(s)
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Jacques VERDU : Docteur ès sciences - Professeur à l’École Nationale Supérieure d’Arts et Métiers (ENSAM – Paris)Laboratoire « Transformation et Vieillissement des polymères »
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Lire l’articleINTRODUCTION
Les années 1990 ont vu le développement d’un courant de pensée selon lequel le processus de vieillissement des plastiques, en particulier oxydant, serait hétérogène à petite échelle (typiquement nanoscopique) du fait, en particulier, de la faible mobilité des radicaux libres dans les matrices polymères à l’état solide. Ainsi, les méthodes d’analyse classiques nous fourniraient une information moyennée sur un volume important, sans relation évidente avec les situations locales. La notion de concentration serait donc vidée de tout sens, ce que disqualifierait la cinétique chimique comme outil de modélisation du vieillissement.
Sans entrer dans les détails du débat (très complexe), on peut affirmer qu’il n’y a pas pour l’instant d’argument décisif en faveur de l’abandon de la cinétique classique, l’hétérogénéité postulée étant hors d’atteinte des outils analytiques disponibles alors que des approches indirectes, comme l’étude des variations de distribution des masses molaires, militent plutôt en faveur de l’homogénéité. De toute façon, malgré les intéressantes tentatives de modélisation hétérogène de certains auteurs, il n’y a pour l’instant pas d’alternative (sinon des méthodes empiriques peu recommandables dans ce domaine) à la modélisation cinétique classique pour la prédiction de durée de vie. Cette dernière a par ailleurs connu des développements importants dans la dernière décennie : grâce à l’utilisation de méthodes numériques de résolution, elle peut désormais se débarrasser des hypothèses ad hoc qui en limitaient la crédibilité, par exemple les hypothèses d’état stationnaire, et aborder des problèmes d’un niveau de complexité hors d’atteinte des méthodes traditionnelles basées sur la recherche de solutions analytiques.
Le présent article est consacré à la présentation d’un modèle cinétique appli-cable à une grande variété de cas de figure, les différents types de vieillissement faisant l’objet de l’article précédent [A 3152].
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- Version courante de oct. 2012 par Emmanuel RICHAUD, Jacques VERDU
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Validation du modèle3. Stratégie d’étude du vieillissement
La démarche traditionnelle du spécialiste du vieillissement consistait à rechercher des conditions de vieillissement accéléré aussi « réalistes » que possible, c’est-à-dire aussi complexes que les conditions de vieillissement naturel. L’élaboration du modèle cinétique ne pouvait alors qu’être intuitive et empirique. Pour illustrer brièvement les difficultés qui se présentaient, on peut rappeler sur la figure 3, l’allure d’une courbe expérimentale de croissance de la bande infrarouge des carbonyles lors d’un essai de photo-oxydation : on sait pertinemment que le processus résulte d’un mécanisme complexe tel que celui représenté ci-avant 1 et dont la modélisation nécessiterait la détermination d’une douzaine (ou plus) de constantes de vitesse. Or la « simplicité mathématique » de la courbe expérimentale est telle qu’elle pourrait être correctement décrite par une fonction à deux ou trois paramètres.
Une telle stratégie n’a à notre avis aucune chance d’aboutir. La démarche proposée ici est totalement différente : le modèle est donné a priori et les essais de vieillissement accélérés ont pour but essentiel d’en déterminer les paramètres. Au lieu d’essayer de simuler le vieillissement naturel dans toute sa complexité, ils vont au contraire viser la simplicité pour limiter au maximum le « flou » dans la détermination des paramètres. Par exemple :
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les paramètres des processus diffusionnels : D, D S, D D, [O2]s vont être déterminés par des essais de sorption/perméation/diffusion classiques. Des données abondantes sur ces caractéristiques, sont disponibles...
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