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RÉSUMÉ
Le couplage de l'électrochimie avec les techniques d'analyse de surface de la microscopie en champ proche a permis de décupler les moyens d'études et de réalisation de phénomènes électrochimiques interfaciaux, d’abord à l’échelle micrométrique, puis nanométrique, voire même atomique. La microscopie à effet tunnel (STM) et la microscopie à force atomique (AFM) sont deux techniques à balayage de sonde qui ont été rapprochées de l’électrochimie et sont devenues incontournables. Les caractérisations ainsi rendues accessibles sont alors physiques, et plus spécifiquement, morphologiques, mécaniques, électriques ou encore physico-chimiques (forces de surfaces) selon la technique et son mode de fonctionnement utilisés.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Alain PAILLERET : Maître de conférences à l'université Pierre et Marie Curie
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Sophie GRIVEAU : Maître de conférences à l'École nationale supérieure de chimie de Paris
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Fethi BEDIOUI : Directeur de recherche au CNRS
INTRODUCTION
Pour enrichir et compléter ses capacités de caractérisation électrochimique locale de la réactivité électrochimique , afin d'accroître encore son rôle dans le développement des nanosciences, l'électrochimie a dû très rapidement faire appel, voire s'associer, à des techniques performantes d'analyse de surface permettant, si possible en simultané, l'analyse physico-chimique locale in situ, avec une résolution spatiale optimale, des interfaces électrochimiques de type conducteur/solution, et plus généralement solide/solution. Notons que ces différentes exigences ont souvent mené à l'exclusion des microscopies électroniques tantôt pour leur manque de résolution, tantôt pour leur fonctionnement astreint au vide primaire. C'est dans ce contexte que les techniques dites « à balayage de sonde » sont progressivement devenues incontournables dans les études de processus électrochimiques interfaciaux, dans un premier temps à l'échelle micrométrique, puis, dans un second temps, à l'échelle nanométrique voire atomique.
Des efforts considérables ont ainsi été réalisés pour rapprocher l'électrochimie des deux techniques à balayage de sonde (ou SPM en anglais) à peine plus anciennes que la SECM que sont la microscopie à effet tunnel (STM) et la microscopie à force atomique (AFM). Ces efforts ont consisté à montrer comment ces deux techniques ont permis de décupler les apports de l'électrochimie dans le domaine des nanosciences en lui procurant des moyens de générer, modifier et surtout caractériser très largement des interfaces électrochimiques nanostructurées ou nanofonctionnalisées ainsi que des nanoobjets électrogénérés, non plus globalement mais très localement avec une résolution nanométrique, voire atomique selon les conditions de travail et la technique retenues. Les caractérisations ainsi rendues accessibles sont alors physiques, et plus spécifiquement, morphologiques, mécaniques, électriques ou encore physico-chimiques (forces de surfaces) selon la technique et son mode de fonctionnement utilisés.
Ce chapitre introduit précisément les couplages AFM/électrochimie et STM/électrochimie ainsi que leurs applications les plus développées.
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4. Électrochimie et microscopie à effet tunnel (STM)
4.1 Couplage STM-sonde électrochimique
4.1.1 Principe de fonctionnement
Ce couplage résulte de la possibilité qu'offre la STM de réaliser localement des réactions ou mesures électrochimiques en utilisant comme sonde électrochimique la pointe STM conductrice par nature, conformément à son fonctionnement classique en STM [1]. La possibilité de détecter des processus faradiques (électrolyse de l'eau) à une sonde STM jouant le rôle d'électrode de travail lorsqu'elle est immergée dans une fine couche d'eau produite par l'humidité ambiante a effectivement été démontrée dès 1995 (voir figure 12 avec le cas particulier où Ox2 = Red1 = H 2O) [21]. Dans cette expérience, un dépôt d'or local situé sur le substrat en mica servait de seconde électrode. La fine pellicule d'eau jouait, quant à elle, le rôle de solution électrolytique présentant une conductivité ionique suffisamment importante pour permettre à des courants de l'ordre du picoampère de circuler entre la pointe et l'échantillon sous l'effet de bias importants (plusieurs volts). Le signal électrochimique ainsi mesuré peut provenir de processus soit faradiques soit de charge de capacité. À des sondes STM en Pt-Ir, les réactions faradiques candidates sont l'oxydation de l'eau en dioxygène côté anodique, la réduction de l'eau ou du proton en dihydrogène, ou celle du dioxygène en eau côté cathodique. À une sonde STM en tungstène (W), on peut ajouter à ces réactions l'oxydation du W en WO3 côté anodique. Une fois initiés, ces processus faradiques peuvent générer des ions qui contribueront alors notamment à la conductivité ionique dans le film d'eau présent à la surface de l'échantillon ainsi qu'à la constitution de doubles couches aux deux électrodes.
Il apparaît au travers de ce principe de fonctionnement qu'un STM équipé d'une pointe STM classique constitue sans modification substantielle (à part l'ajout d'un potentiostat permettant le contrôle du potentiel entre la pointe et le contact d'or) un instrument permettant l'imagerie ou la production de nanostructures sur la base de processus faradiques, comme le permet la SECM....
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BIBLIOGRAPHIE
ANNEXES
SALVAN (F.), THIBAUDAU (F.) - * - [P 895] Techniques de l'Ingénieur (1999).
FUKUMA (T.), KILPATRICK (J.I.), JARVIS (S.P.) - * - Rev. Sci. Instr., 77, p. 123703 (2006).
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KUENG (A.), KRANZ (C.), MIZAIKOFF (B.), LUGSTEIN (A.), BERTAGNOLLI (E.)...
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