Théorie de la polarographie
Polarographie - Techniques polarographiques en analyse

La polarographie, ainsi nommée par son inventeur nobélisé J. Heyrovsky, est à l'origine d'un grand nombre de techniques électroanalytiques dont la voltampérométrie. C'est une méthode d'analyse qui consiste à étudier électrochimiquement des composés électroactifs (ou non d'ailleurs) en solution, au moyen d'une électrode indicatrice à goutte de mercure. Elle se différencie de sa descendante, la voltampérométrie, essentiellement par la nature de l'électrode puisque les méthodologies sont bien souvent identiques. Les spécificités propres à l'électrode à goutte de mercure comparées aux électrodes conductrices solides viennent des propriétés particulières de ce métal qui, liquide à température ambiante, permet un renouvellement de la surface active de l'électrode, qui conduit aisément à la formation d'un certain nombre d'amalgames avec les métaux et qui permet des réductions à des potentiels très négatifs (réductions impossibles à réaliser sur électrode de platine ou de carbone vitreux). En oxydation, par contre, l'exploration des potentiels en polarographie est limitée par l'oxydation du mercure, ce qui explique qu'une grande partie des applications a concerné des composés électroréductibles. Cette étendue des potentiels d'exploration est naturellement influencée par le pH, l'électrolyte support ou le solvant, ceux-ci pouvant limiter cette étendue. Un autre avantage important du mercure réside dans le fait qu'à chaque goutte correspond une nouvelle électrode, identique à la précédente du point de vue géométrique, mais ne gardant pas mémoire du phénomène électrochimique ayant affecté les gouttes antécédentes.

Ces différentes remarques suffisent à souligner l'intérêt d'une telle électrode en électroanalyse comme peut en témoigner le travail scientifique concernant la polarographie qui n'a cessé de s'accroître depuis les origines de la méthode.

Le terme « polarographie » sera étendu ici aux techniques utilisant une électrode de mercure comme électrode indicatrice : goutte de mercure tombante ou goutte pendante, mais aussi film mince de mercure (sur électrode solide).

La polarographie regroupe un certain nombre de techniques analytiques couvrant un large domaine de concentrations allant de la polarographie classique, pour la moins sensible (10^–3 à 10^–5 mol · L^–1), aux méthodes de redissolution (adaptées aux traces et ultratraces) en passant par les méthodes impulsionnelles (10^–4 à 10^–8 mol · L^–1). Les appareillages actuels permettent d'appliquer la plupart de ces techniques polarographiques. Elles sont applicables pour de nombreuses substances inorganiques, organiques, organométalliques ou biologiques dans un grand nombre de secteurs industriels et en recherche.

Cette technique octogénaire a connu son apogée au siècle dernier, dans les années 1960 à 1980. Elle a été confrontée depuis à une concurrence importante avec les techniques émergentes de spectrométrie et a dû supporter une image un peu « vieillote » qui l'a chassée du devant de la scène de l'analyse. Depuis une quinzaine d'années, elle a toutefois bénéficié d'un « lifting » grâce à l'informatisation des méthodes, à l'utilisation de stands polarographiques multimodes (permettant ainsi une manipulation confinée du mercure en moins grande quantité) et à l'adjonction de passeurs d'échantillons autorisant les analyses de routine. Il existe même des appareillages portatifs permettant des analyses sur site. La polarographie pourrait jouir d'une seconde jeunesse s'il s'avérait qu'elle ne soit pas délaissée dans les formations des techniciens et des ingénieurs, tant ses avantages sont nombreux notamment en termes de coûts (analyse et appareillage), de simplicité de l'appareillage et de performances analytiques (limites de détection, analyse multiélémentaire).

Cet article se veut être une aide pratique et théorique pour la mise en œuvre et pour le choix des méthodes polarographiques en analyse qui incitera, je l'espère, les analystes, même non spécialistes, à les adopter et à se doter du matériel nécessaire pour leurs besoins d'analyse.