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RÉSUMÉ
Les réactions modèles permettent de caractériser les catalyseurs hétérogènes en conditions opératoires. Leur utilisation, basée sur l’étude des paramètres catalytiques (conversion, sélectivité, désactivation), permet d’accéder aux caractéristiques des sites actifs : nature (acide, base, acido-basique, redox), force, densité, environnement et à leur effet sur la vitesse de réaction. La mise en œuvre et l'apport des réactions modèles, comparativement à des méthodes de caractérisation physico-chimiques, sont discutés de façon critique dans cet article pour les catalyseurs acides, basiques, métalliques ou sulfures.
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Model reactions are used for characterizing heterogeneous catalysts under operating conditions. Their application, based on the analysis of catalytic parameters (conversion, selectivity, deactivation), allows access to the characteristics of the active sites: nature (acid, base, acid-base, redox), strength, density, environment, and their effect on the reaction rate. The implementation and contribution of model reactions in comparison to physico-chemical characterization methods, is critically discussed in this article for acid, base, metal, or sulfide catalysts.
Auteur(s)
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Guillaume CLET : Maître de conférences - Normandie Université, ENSICAEN, Université de Caen Normandie, CNRS, Laboratoire Catalyse et Spectrochimie, 14000 Caen, France
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Laetitia OLIVIERO : Maître de conférences - Normandie Université, ENSICAEN, Université de Caen Normandie, CNRS, Laboratoire Catalyse et Spectrochimie, 14000 Caen, France
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Ludovic PINARD : Maître de conférences, Membre du Groupe Français des Zéolithes - Université de Poitiers, Institut de Chimie et Matériaux de Poitiers (IC2MP), 86073 Poitiers, France
INTRODUCTION
La catalyse est omniprésente dans nos sociétés technologiques. On estime que plus de 95 % des molécules synthétisées ont vu au moins une fois un catalyseur homogène ou hétérogène. Les catalyseurs, et notamment les solides (catalyse hétérogène), sont fondamentaux pour permettre par exemple la fabrication sélective de très nombreux intermédiaires ou produits chimiques dans les meilleures conditions, ainsi que pour dépolluer les rejets d’usine ou les gaz d’échappement. Ainsi, la catalyse hétérogène, avec la biocatalyse dans une moindre mesure, apparaît comme la clé de voûte de la transition énergétique et de la résolution de nombreux enjeux environnementaux de nos sociétés. Ce domaine pluridisciplinaire, à la fois passionnant d’un point de vue scientifique et économique, implique des connaissances sur les matériaux catalytiques, allant de leur préparation à leur caractérisation (en particulier celle de leur surface), en passant par la compréhension des réactions (cinétique et mécanismes), sans oublier l’optimisation de leur mise en œuvre.
Les méthodes physico-chimiques sont fréquemment utilisées pour caractériser les catalyseurs hétérogènes. Cependant, les conditions opératoires d’analyse inhérentes à chaque technique de caractérisation sont souvent éloignées de celles des réactions catalytiques : par exemple, l’information obtenue pour un catalyseur étudié sous vide est-elle suffisante pour comprendre les propriétés d’un catalyseur qui opère en réaction sous pression ? Cet écart n'existe pas ou est limité lorsque l’on caractérise le catalyseur grâce à des réactions modèles qui sont effectuées dans des conditions se rapprochant des conditions industrielles. En se basant sur une connaissance approfondie de leur mécanisme et/ou des intermédiaires et produits de réaction, l’utilisation de réactions modèles permet d’étudier, dans les conditions de fonctionnement proches de l’application, les caractéristiques des sites actifs : nature (acide, base, acido-basique, redox), force, densité, environnement et leur effet sur la vitesse de réaction. Parallèlement, les propriétés texturales comme la surface externe, les volumes microporeux et mésoporeux, la taille et la forme des cristaux, etc., restent quasi exclusivement accessibles via des méthodes d’analyse ex-situ.
Cet article vise donc à répertorier l’apport des réactions modèles dans la caractérisation des grandes familles de catalyseurs hétérogènes, tels que les oxydes (SiO2-Al2O3, Al2O3, MgO, etc.), les zéolithes, les métaux supportés et les catalyseurs sulfures. Une attention particulière sera portée sur les conditions de la mise en œuvre de cette technique de caractérisation afin d’obtenir des données d'activité et de sélectivité exploitables. Les réactions adaptées à chacune de ces grandes familles de catalyseurs étant indépendantes, le lecteur pourra ainsi à sa guise se limiter à la famille de catalyseurs qui l’intéresse plus spécifiquement.
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MOTS-CLÉS
Catalyseur acide Catalyseur basique Catalyseur métallique Catalyseur sulfure Site catalytique actif Sélecitivité catalytique
KEYWORDS
acid catalyst | base catalyst | metal catalyst | sulfide catalyst | catalytic active site | catalytic selectivity
DOI (Digital Object Identifier)
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Glossaire7. Conclusion
Les exemples présentés dans cet article démontrent le grand intérêt des réactions modèles développées depuis plus d'un demi-siècle pour caractériser les catalyseurs utilisés dans les grands procédés industriels de raffinage, de pétrochimie et même de chimie fine. En effet, avec cette méthode de caractérisation, les réactions modèles judicieusement choisies peuvent être mises en œuvre dans des conditions telles que l'environnement du catalyseur soit similaire à celui de l'unité industrielle. Cela représente un atout essentiel, les informations recueillies (activité, sélectivité et stabilité) étant plus pertinentes et directes que celles tirées de la seule caractérisation physico-chimique, souvent effectuée dans des conditions très différentes de celles du catalyseur en fonctionnement. Cette méthode relativement simple permet de comparer et choisir entre plusieurs catalyseurs possibles pour un même procédé. Elle peut également être utilisée pour le contrôle de la qualité de nouveaux lots de catalyseurs industriels mais aussi pour détecter les modifications subies par un même catalyseur, tout au long de son cycle de vie, dues soit à des altérations physiques ou physico-chimiques, soit à des dépôts carbonés (coke), etc., et donc de trouver des solutions pour limiter leur importance et leurs effets négatifs.
Des corrélations peuvent être établies entre l'activité, la sélectivité et la stabilité dans des réactions modèles et les caractéristiques des sites actifs (c'est-à-dire nature, force, densité et emplacement à l'intérieur du catalyseur). Ces corrélations, utiles pour vérifier la conformité des catalyseurs industriels, sont essentielles pour spécifier les propriétés physiques et physicochimiques les mieux adaptées aux réactions catalysées souhaitées, guidant ainsi les chercheurs et ingénieurs vers la conception de catalyseurs plus efficaces.
Plusieurs types de réactions ont été présentés ici permettant de caractériser efficacement une large gamme de catalyseurs hétérogènes et, pour un type de sites donné, de caractériser aussi des sites de forces variables. Outre le choix de réactions adaptées aux propriétés et à la nature des sites actifs que l’on souhaite tester, il est important d’utiliser la réaction-modèle dans des conditions bien contrôlées.
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - TOPSØE (H.), CLAUSEN (B.S.), MASSOTH (F.E) - Hydrotreating Catalysis. In Catalysis : Science and Technology. - Anderson, J. R., Boudart, M., Eds. ; Catalysis-Science and Technology ; Springer : Berlin, Heidelberg (1996).
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(2) - NINH (T.K.T.), MASSIN (L.), LAURENTI (D.), VRINAT (M.) - A New Approach in the Evaluation of the Support Effect for NiMo Hydrodesulfurization Catalysts. - Applied Catalysis A : General, 407 (1), p. 29-39 (2011).
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(3) - KASZTELAN (S.), TOULHOAT (H.), GRIMBLOT (J.), BONNELLE (J.P.) - A Geometrical Model of the Active Phase of Hydrotreating Catalysts. - Applied Catalysis 13 (1), p. 127-159 (1984).
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(4) - GUISNET (M.), PINARD (L.) - Characterization of Acid-Base Catalysts through Model Reactions. - Catalysis Reviews 60 (3), p. 337-436 (2018).
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(5) - LERCHER (J.A.), JENTYS (A.), BRAIT (A.) - Catalytic Test Reactions for Probing the Acidity and Basicity of Zeolites. - In Acidity and Basicity ; Molecular Sieves ;...
ANNEXES
BARBILLAT (J.), BOUGEARD (D.), BUNTINX (G.), DELHAYE (M.), DHAMELINCOURT (P.) et FILLAUX (F.). – Spectrométrie Raman. [P 2 865] (1999).
BROLL (N.). – Caractérisation de solides cristallisés par diffraction X. [P 1 080] (1996).
CAZAUX (J.). – Spectroscopie Auger – Principes et performances en sonde fixe. [P 2 620] (2007).
DESPUJOLS (J.). – Spectrométrie d’émission des rayons X. Fluorescence X. [P 2 695] (2000).
DI BENEDETTO (D.), BREUIL (P.). – Spectrophotométrie d'absorption dans l'ultraviolet et le visible. [P 2 795] (2019).
FONTAINE (A.). – Spectroscopie d’absorption X (EXAFS et XANES) Application du rayonnement synchrotron. [P 2 698] (1989).
FRAYRET (J.), MERMET (J.-M.), PAUCOT (H.). – ICP-OES : couplage plasma induit par haute fréquence – spectrométrie optique. [P 2 719] (2012).
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GUISNET (M.). – Catalyse acido-basique. [J 1 210]...
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