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RÉSUMÉ
La catalyse de coordination désigne les réactions catalytiques avec des complexes des métaux de transition solubles, susceptibles d’activer par coordination réactifs et substrats. Cet article rappelle des notions sur les complexes de coordination des métaux de transition et les réactions spécifiques associées. Puis il présente le principe et les différentes étapes de la catalyse par les complexes de coordination. Et enfin il détaille les réactions, comme l'isomérisation ou l'hydrogénation, qui n'introduisent pas de fonction nouvelle dans le substrat.
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Dominique COMMEREUC : Docteur-Ingénieur de l’École nationale supérieure du pétrole et des moteurs (ENSPM) - Ingénieur principal à l’Institut français du pétrole (IFP)
INTRODUCTION
La catalyse de coordination comprend les réactions catalytiques mettant en œuvre les complexes des métaux de transition solubles, susceptibles d’activer par coordination réactifs et substrats.
Le terme catalyse de coordination est préféré au terme catalyse homogène, qui est également utilisé à propos de la catalyse par les acides et par les bases.
Dans la première partie de cet article, avant d’aborder les réactions catalytiques, nous ferons quelques rappels concernant les complexes de coordination des métaux de transition et les réactions spécifiques auxquelles ils donnent lieu.
De nombreux ouvrages traitent de la chimie des complexes de coordination. On pourra consulter, par exemple, les traités de Cotton et Wilkinson, et récemment d’Astruc [1] [2] .
Après ces rappels de chimie de coordination, nous présenterons les réactions catalytiques dans lesquelles la fonctionnalité du substrat n’est pas modifiée, comprenant l’isomérisation de position de la double liaison des alcènes, l’hydrogénation, la dimérisation, l’oligomérisation, la polymérisation, la métathèse et les réactions de couplage carbone-carbone.
Dans une deuxième partie , nous traiterons des réactions catalytiques au cours desquelles la fonctionnalité du substrat est modifiée.
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- Version archivée 1 de juin 1990 par Dominique COMMEREUC
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1. Rappels de chimie de coordination
1.1 Les complexes de coordination
Un complexe de coordination peut être défini comme une entité composée d’un ou de plusieurs atomes métalliques constituant un cœur, entouré d’un certain nombre de molécules ou d’ions appelés ligands. Cette entité peut être électriquement neutre ou bien chargée positivement ou négativement. Dans ce dernier cas, des contre-ions de signe opposé assurent l’électroneutralité du milieu. Ils sont situés hors de la sphère de coordination constituée par l’ensemble des ligands.
Les atomes métalliques constituant le cœur du complexe sont les métaux de transition des groupes 4 à 10 de la classification périodique des éléments. Ces métaux sont caractérisés principalement par l’existence de couches électroniques d partiellement remplies.
La description de la nature des liaisons entre les ligands et le métal a fait l’objet de plusieurs théories, énumérées ci-après.
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Chronologiquement, la première tentative de description est due à Werner, Lewis et Sidgwick, qui, se basant sur la notion de liaison par paires d’électrons, proposèrent qu’un ligand agit envers le métal comme donneur d’une paire d’électrons (liaison de coordinence). Un métal peut alors accepter un nombre de ligands tel que son nombre total d’électrons dans le complexe soit égal au nombre d’électrons du gaz rare qui le suit dans la classification périodique (couches électroniques complètes). Une résurgence de cette théorie est constituée par la règle empirique des 18 électrons, qui postule que les complexes stables possèdent une couche de valence à 18 électrons.
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La théorie du champ cristallin, due à Bethe, suppose que les liaisons métal-ligand sont de nature essentiellement électrostatique, ce qui n’est pas chimiquement satisfaisant et, en particulier, ne rend pas compte de l’existence de liaison π (voir plus loin).
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La théorie des orbitales moléculaires postule que les liaisons se font, au contraire, par échange d’électrons (recouvrement partiel des orbitales du métal et du ligand) et constitue la base des méthodes modernes de calcul des liaisons dans les complexes de coordination.
Dans une...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - COTTON (F.A.), WILKINSON (G.) - Advanced inorganic chemistry - . 4e éd., John Wiley (1980).
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(2) - ASTRUC (D.) - Chimie organométallique - . EDP Sciences, Col. Grenoble - Sciences (2000).
-
(3) - GREEN (M.L.H.) - * - J. Organometal. Chem. 500, p. 127 (1995).
-
(4) - STRAUSS (S.H.) - * - Chem. Rev. 93, p. 927 (1993).
-
(5) - PIERS (W.E.), CHIVERS (T.) - * - Chem. Soc. Rev. 26, p. 345 (1997).
-
(6) - REED (C.A.) - * - Accounts Chem. Res. 31, p. 133 (1998).
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(7) - BOURISSOU (D.), GUERRET (O.), GABBAÏ (F.P.), BERTRAND (G.) - * - Chem....
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