Bibliographie & annexes
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Auteur(s)
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Thierry SENNINGER : Ingénieur de l’École Nationale Supérieure des Industries Chimiques de Nancy - Docteur de l’Université Claude Bernard (Lyon I) - Ingénieur de Recherches au Groupement de Recherches de Lacq (Groupe Elf)
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La seconde moitié du XXe siècle aura connu une avancée considérable de la chimie et de la technologie des matériaux plastiques. Quelques chiffres suffisent pour s’en convaincre. En 1940, la production globale de plastiques s’élevait à environ un million de tonnes, aujourd’hui elle avoisine la centaine de millions de tonnes ! Conçues initialement comme des produits de remplacement des produits naturels, les matières plastiques se sont vite imposées dans de nombreux domaines au détriment d’autres matériaux, métalliques par exemple. Une raison importante de cette percée est le coût relativement bas des matières premières et de l’énergie nécessaire à la fabrication et à la mise en forme des plastiques, associé à des propriétés nouvelles dont la première est le rapport favorable poids/performances.
Parmi toutes les méthodes de synthèse, la catalyse de polymérisation promue par les complexes de métaux de transition occupe une place très importante, que les polymères soient de grande diffusion (polyoléfines) ou de spécialité (copolymères monoxyde de carbone-éthylène ou polycyclooléfines). Connue depuis les années 1950 avec la découverte des systèmes catalytiques à base de chrome (Phillips) ou de titane (Ziegler), cette catalyse n’a jamais cessé d’évoluer pour conduire à des procédés plus productifs, plus sélectifs et venant enrichir de nouveaux produits la gamme des matières plastiques. La raison de cet engouement tient sans doute largement à l’abondance et au faible coût des matières premières utilisées (oléfines, monoxyde de carbone).
Les polyoléfines représentent une part importante des polymères produits à l’aide des catalyses de polymérisation. À la fin des années 1950, parmi les matériaux thermoplastiques, la place occupée par les polyoléfines obtenues par catalyse était minime. En 1960, cette part représentait déjà 20 % à l’échelle mondiale ! Ainsi, en peu de temps, la découverte de la catalyse Ziegler a eu un impact énorme dans l’industrie chimique, les polyoléfines devenant très rapidement des produits de grande diffusion.
Depuis quelques années, un pas supplémentaire a été franchi avec l’arrivée sur le marché de polymères obtenus à l’aide de catalyseurs nouveaux (catalyse métallocène, catalyse au palladium de Shell). D’aucuns prédisent que ces nouveaux produits pourraient à terme concurrencer des matières plastiques courantes comme par exemple les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), les polyamides ou les polycarbonates. Soulignons à cet égard que l’apport de la chimie organométallique a été considérable pour expliquer et élucider les mécanismes mis en jeu et surtout pour synthétiser de nouvelles espèces organométalliques bien définies.
Cet article a pour objectif de présenter les principales catalyses de polymérisation impliquant des métaux de transition ainsi que les matériaux polymères qui en sont issus.
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Polymérisation par ouverture de cycle (ROMP)3. Catalyseurs monosites
Les systèmes catalytiques à base de titane ou de chrome sont caractérisés par la présence de plusieurs sites actifs responsables d’un élargissement des distributions de masses molaires et surtout par le fait que les copolymères sont des mélanges de fractions de compositions différentes, séparable par solvant. La recherche fondamentale a mis de nombreuses années à élucider certains aspects de ces systèmes. Pour ce faire, elle a dû se servir des connaissances accumulées dans des domaines de la chimie très variés : catalyse hétérogène, science des surfaces, chimie organométallique, modélisation moléculaire. Depuis les années 1950, des modèles ont été proposés mais sont toujours débattus ou remis en cause (modèle de Cossee par exemple).
Les catalyseurs monosites au contraire sont des composés organométalliques bien définis et caractérisables par les techniques d’analyse usuelles (RMN, IR, analyse centésimale,...). Ils réagissent avec le cocatalyseur pour donner un seul type d’espèce active. L’intérêt essentiel de ces catalyseurs est de pouvoir moduler leur réactivité et leur comportement en polymérisation en modifiant simplement les ligands attachés au métal. Des modèles de simulation peuvent aussi être utiles pour déterminer les structures de ligands les plus performantes.
3.1 Métallocènes
La catalyse par les métallocènes s’apparente à la catalyse Ziegler. En effet, les systèmes catalytiques résultent de la combinaison de deux composés : le métallocène et le cocatalyseur.
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Le métallocène (catalyseur)
C’est un composé organométallique du groupe 4 (Ti, Zr, Hf) possédant au moins un ligand π de type cyclopentadiényle ou apparenté. Le ligand (noté Cp) peut être substitué ou encore ponté (figure 18) avec un autre ligand du même type (on parle alors dans ce cas de complexes ansa).
L’atome métallique est aussi lié à d’autres ligands qui sont soit des ligands halogéno (Cl, Br), soit des ligands alkyle (-Me, -Ch2Ph)...
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Catalyseurs monosites
BIBLIOGRAPHIE
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(1) - FONTANILLE (M.), VAIRON (J.P.) - Polymérisation. - (A 3 040, 1994).Traité Plastiques et Composites, volume AM1.
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(2) - FONTANILLE (M.) , GNANOU (Y.) - Structure moléculaire et morphologie des polymères. ( - A 3 042,1994). Traité Plastiques et Composites, volume AM1.
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(3) - BOOR (J.) - Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations. - 1979, Academic Press.
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(4) - Initiation à la chimie et à la physico-chimie macromoléculaires. - Vol. 4 et 11. Groupe Français des Polymères.
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(5) - EASTMOND (G.C.), LEDWITH (A.), RUSSO (S.), SIGWALT (P.) - Comprehensive polymer science. - Vol. 4, 1989, Chain Polymerization, Part II, Pergamon Press.
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(6) - KRICHELDORF (H.R.) - Handbook of Polymer Synthesis. - Part A, 1992, Marcel Dekker.
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