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RÉSUMÉ
La valeur de la constante d'acidité dans l'eau d'une espèce est une donnée thermodynamique d'un grand intérêt dans de nombreux domaines scientifiques. L'article décrit une méthode générale de détermination par simulation à l'aide d'un procédé de moindres carrés. Elle permet de surmonter certaines difficultés rencontrées telles qu'une faible solubilité du soluté ou un chevauchement de plusieurs acidités. Son application à la potentiométrie et à la spectrophotométrie UV-visible est détaillée. D'autres méthodes sont décrites aussi, mais plus brièvement. La détermination des pKa de composés très acides à l'aide de fonctions du type Hammett est décrite. Est abordé aussi le problème des microconstantes. Enfin, la possibilité de la prédiction des valeurs des constantes est également discutée.
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Jean-Louis BURGOT : Professeur honoraire des Universités - Membre de l'Académie de pharmacie
INTRODUCTION
Parmi les propriétés physico-chimiques des molécules, la constante d'acidité (Ka ou pKa) revêt une importance particulière. En effet, de très nombreuses espèces chimiques possèdent un caractère acido-basique. Cet article est consacré à sa détermination en milieu aqueux.
La constante de dissociation acide Ka , ou son alter ego la grandeur pKa , est une constante thermodynamique. Elle est donc définie en termes d'activités. Il en résulte un certain nombre de conséquences. C'est la raison pour laquelle nous consacrons une première partie à un bref rappel de thermodynamique des solutions. Dans la deuxième, nous donnons sa définition en milieu aqueux. Dès lors, il devient possible de cerner l'intérêt de sa détermination. Ce que nous faisons dans la troisième partie. Dans la quatrième, nous exposons une méthodologie générale très précieuse pour la détermination de constantes d'équilibre (entre autres constantes). Elle consiste à réaliser la simulation la plus exacte possible des résultats expérimentaux à l'aide d'un procédé de moindres carrés.
Nous étudions ensuite la détermination des pKa par différentes méthodes. Il convient de signaler qu'il existe souvent plusieurs variantes de chacune de ces méthodes. Nous faisons délibérément le choix de n'en évoquer que quelques unes. Il est fondé essentiellement sur la pertinence scientifique ou sur la simplicité d'utilisation. Nous détaillons particulièrement les méthodes potentiométrique et spectrophotométrique UV-visible qui sont les plus faciles et les moins onéreuses à mettre en œuvre. Ce sont d'ailleurs les plus utilisées. Nous insistons sur certains aspects méthodologiques les concernant. À l'occasion de l'étude de la méthode spectrophotométrique, nous décrivons la détermination des valeurs de pKa extrêmes à l'aide des fonctions de Hammett qui précisément fait appel à la spectrophotométrie. Cela fait l'objet des cinquième et sixième parties. Dans la septième partie, nous envisageons aussi la détermination par conductométrie qui historiquement a rendu de grands services en ce domaine.
La huitième partie est consacrée à diverses méthodes, finalement moins utilisées que les précédentes, à savoir celles basées sur des mesures de solubilité et celles impliquant l'utilisation d'appareils plus onéreux que les précédents tels que ceux de RMN, d'électrophorèse capillaire, de HPLC, de polarographie et de voltammétrie. Bien que ces dernières méthodes soient indubitablement d'avenir, nous nous bornons, étant donné leur utilisation onéreuse et moins courante, à en exposer que leur principe et leurs avantages en ce domaine.
La détermination des valeurs de pKa des constantes microscopiques pose un problème très intéressant. En effet, d'après le « corpus » même de la thermodynamique, elles ne peuvent être déterminées rigoureusement. Elles ne peuvent l'être qu'à partir d'hypothèses extrathermodynamiques. Ces considérations font l'objet de la neuvième partie. Enfin, cet article ne peut pas ignorer qu'il est possible de prévoir raisonnablement les valeurs de pKa d'une molécule, possibilité que nous évoquons finalement.
Dans cet article, nous utilisons indifféremment les expressions : constante d'acidité, constante de dissociation acide ou constante d'ionisation. Il n'y a pas d'inconvénient à le faire en milieu aqueux où l'on ne peut mettre en évidence séparément les phénomènes d'ionisation et de dissociation. Ce n'est pas le cas pour certains milieux non aqueux.
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MOTS-CLÉS
constante d'acidité potentiométrie spectrophotmétrie UV-visible communications optiques imagerie infrarouge
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7. Détermination par conductométrie
7.1 Rappels
La facilité avec laquelle une solution conduit l'électricité dépend de la concentration des ions dans la solution et aussi de leur nature. S'il existe dans une solution un équilibre entre ions, sa conductivité est une mesure de la position de l'équilibre. La mesure de la conductivité de la solution peut permettre d'accéder à toutes les concentrations en solution et donc aux constantes des équilibres qui y règnent. Cette technique a été utilisée dès la période 1865-1910. La plupart des résultats obtenus alors se sont révélés particulièrement corrects.
En conductométrie, on s'intéresse à la conduction ionique. On mesure la conductance (inverse de la résistance) d'une colonne de solution comprise entre deux électrodes métalliques, usuellement de platine platiné. Les deux électrodes sont distantes de la longueur
et possèdent une surface s. Par analogie avec les conducteurs métalliques, on peut définir un tube de courant dans la solution dont la résistance R est proportionnelle à
et inversement proportionnelle à la section s (m2). Le facteur de proportionnalité est la résistivité ρ de la solution :
L'inverse de la résistance est la conductance de la solution G, exprimée en siemens (S). C'est elle qui est mesurée à l'aide d'un pont de Wheatstone dans les manipulations de conductométrie. Elle est reliée à la conductivité spécifique κ de la solution par la relation inverse de la précédente :
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - LEWIS (G.N.) - Outlines of a new system of thermodynamic chemistry. - Proc. Am. Acad., 43, p. 259 (1907).
-
(2) - IUPAC - Quantities, units and symbols in physical chemistry. - 2nd edition, Blackwell Science Edit., London, p. 50 (1993).
-
(3) - GLASSTONE (S.) - Thermodynamics for chemists. - 11nd printing, D. Van Nostrand company Inc, Edit., Princeton, p. 350 (1960).
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(4) - PITZER (K.S.) - Thermodynamics. - 3rd edition, McGraw-Hill International Editions, Edit., New York, p. 182 (1995).
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(5) - BOCKRIS (J.O'M.), REDDY (A.K.N.) - Modern electrochemistry, tome 1 Ionics. - 2nd edition, Plenum Press, Edit., New York, p. 225 (1998).
-
(6) - HILL (T.L.) - An introduction to statistical thermodynamics. - Dover Publications Inc. Edit., New York, p. 32...
ANNEXES
Valeurs de pKa compilées par R. WIlliams http://www.fm.ehcc.kyoto-u.ac.jp/pKa_compilation_Williams_RipinEvans.pdf
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