Parmi les propriétés physico-chimiques des molécules, la constante d'acidité (Ka ou pKa) revêt une importance particulière. En effet, de très nombreuses espèces chimiques possèdent un caractère acido-basique. Cet article est consacré à sa détermination en milieu aqueux.
La constante de dissociation acide Ka , ou son alter ego la grandeur pKa , est une constante thermodynamique. Elle est donc définie en termes d'activités. Il en résulte un certain nombre de conséquences. C'est la raison pour laquelle nous consacrons une première partie à un bref rappel de thermodynamique des solutions. Dans la deuxième, nous donnons sa définition en milieu aqueux. Dès lors, il devient possible de cerner l'intérêt de sa détermination. Ce que nous faisons dans la troisième partie. Dans la quatrième, nous exposons une méthodologie générale très précieuse pour la détermination de constantes d'équilibre (entre autres constantes). Elle consiste à réaliser la simulation la plus exacte possible des résultats expérimentaux à l'aide d'un procédé de moindres carrés.
Nous étudions ensuite la détermination des pKa par différentes méthodes. Il convient de signaler qu'il existe souvent plusieurs variantes de chacune de ces méthodes. Nous faisons délibérément le choix de n'en évoquer que quelques unes. Il est fondé essentiellement sur la pertinence scientifique ou sur la simplicité d'utilisation. Nous détaillons particulièrement les méthodes potentiométrique et spectrophotométrique UV-visible qui sont les plus faciles et les moins onéreuses à mettre en œuvre. Ce sont d'ailleurs les plus utilisées. Nous insistons sur certains aspects méthodologiques les concernant. À l'occasion de l'étude de la méthode spectrophotométrique, nous décrivons la détermination des valeurs de pKa extrêmes à l'aide des fonctions de Hammett qui précisément fait appel à la spectrophotométrie. Cela fait l'objet des cinquième et sixième parties. Dans la septième partie, nous envisageons aussi la détermination par conductométrie qui historiquement a rendu de grands services en ce domaine.
La huitième partie est consacrée à diverses méthodes, finalement moins utilisées que les précédentes, à savoir celles basées sur des mesures de solubilité et celles impliquant l'utilisation d'appareils plus onéreux que les précédents tels que ceux de RMN, d'électrophorèse capillaire, de HPLC, de polarographie et de voltammétrie. Bien que ces dernières méthodes soient indubitablement d'avenir, nous nous bornons, étant donné leur utilisation onéreuse et moins courante, à en exposer que leur principe et leurs avantages en ce domaine.
La détermination des valeurs de pKa des constantes microscopiques pose un problème très intéressant. En effet, d'après le « corpus » même de la thermodynamique, elles ne peuvent être déterminées rigoureusement. Elles ne peuvent l'être qu'à partir d'hypothèses extrathermodynamiques. Ces considérations font l'objet de la neuvième partie. Enfin, cet article ne peut pas ignorer qu'il est possible de prévoir raisonnablement les valeurs de pKa d'une molécule, possibilité que nous évoquons finalement.
Dans cet article, nous utilisons indifféremment les expressions : constante d'acidité, constante de dissociation acide ou constante d'ionisation. Il n'y a pas d'inconvénient à le faire en milieu aqueux où l'on ne peut mettre en évidence séparément les phénomènes d'ionisation et de dissociation. Ce n'est pas le cas pour certains milieux non aqueux.
QUIZ ET TEST DE VALIDATION PRÉSENTS DANS CET ARTICLE
