Modélisation thermodynamique par calculs ab initio et approche COSMO

En génie des procédés, la connaissance des équilibres de phase et des propriétés thermochimiques est primordiale pour le dimensionnement des réacteurs polyphasiques et des opérations unitaires servant à la séparation des produits, telles que les séparateurs flashs liquide-vapeur, les décanteurs, et les colonnes de distillation ou d’extraction liquide-liquide. Les équilibres de phase jouent un rôle très important dans d’autres domaines de recherche, comme l’agroalimentaire et l’industrie pharmaceutique : les ingénieurs s’intéressent à la solubilité de constituants dans différents matériaux ou solvants : par exemple ils s’intéressent au phénomène de perméation d’une molécule à travers des emballages, ou à la solubilité de molécules polluantes et nocives dans différents milieux. Dans le domaine de l’efficacité énergétique, il est crucial de connaître les propriétés thermodynamiques (pressions de vapeur, enthalpies de vaporisation, capacités calorifiques…) et le comportement de phase des fluides frigorigènes, afin d’élaborer de nouvelles machines thermiques, ou de déterminer le fluide de travail le plus approprié pour une application donnée. Les spécialistes en combustion, en cinétique chimique, ou en sécurité des procédés s’intéressent aux propriétés telles que les capacités calorifiques, les points éclairs, et les enthalpies de formation des molécules. La règlementation européenne REACH a pour but de répertorier les propriétés physico-chimiques de l’ensemble des molécules, afin d’améliorer la protection de l’environnement. Cependant, il existe encore des milliers de molécules pour lesquelles les propriétés physico-chimiques ne sont pas connues. C’est par exemple le cas de molécules oxygénées issues de la biomasse, pour lesquelles les données thermodynamiques et comportements de phase n’ont jamais été mesurées. Bien que la plupart des techniques expérimentales pour déterminer ces propriétés existent et ont fait leur preuve, les mesures expérimentales peuvent s’avérer coûteuses, difficiles ou longues.

Les modèles prédictifs sont donc particulièrement utiles en recherche et développement, dans le cadre d’une pré-étude ou d’un criblage moléculaire. Ils permettent par exemple de réaliser un premier dimensionnement de procédé, de prendre des décisions sur le choix d’une nouvelle molécule telle qu’un nouveau médicament ou un nouveau fluide frigorigène, ou d’un solvant pour réaliser une extraction. Les modèles prédictifs sont également très utilisés pour valider la cohérence de données expérimentales.

L’objectif de cet article est de présenter différents modèles prédictifs basés sur des calculs quantiques effectués sur des molécules isolées (dans le vide ou dans une cavité), permettant de déterminer les propriétés thermochimiques et les équilibres de phase. Nous ne parlerons pas ici des méthodes de type QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship), ni de la simulation moléculaire. Nous nous intéresserons en particulier aux méthodes de DFT (Density Functional Theory) et à l’approche COSMO (COnductor-like- Screening MOdel), et nous faisons le bilan des principales versions de ces méthodes et des logiciels associés. Nous évoquerons également les méthodes semi-empiriques disponibles dans le logiciel gratuit MOPAC, qui permettent une pré-optimisation des géométries moléculaires et la prévision des enthalpies de formation idéales. Enfin, nous donnerons des exemples d’applications aux molécules oxygénées dérivées de la biomasse et aux fluides frigorigènes.