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1 - CALCULS QUANTIQUES, OU CALCULS AB INITIO

  • 1.1 - Unités utilisées dans les fichiers de sortie
  • 1.2 - Méthodes ab initio et semi-empiriques
  • 1.3 - Bases (basis sets)
  • 1.4 - Méthodes MP2 et MP4
  • 1.5 - Méthodes MP modifiées (G1,G2,G3,G4)
  • 1.6 - Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
  • 1.7 - Méthodes CCSD(T) et DLPNO-CCSD(T)

2 - OPTIMISATION DE LA GÉOMÉTRIE MOLÉCULAIRE

3 - PRÉVISIONS DE PROPRIÉTÉS THERMOCHIMIQUES EN PHASE GAZEUSE

4 - APPROCHE COSMO

5 - CONCLUSION

6 - GLOSSAIRE

Article de référence | Réf : AF6713 v1

Modélisation thermodynamique par calculs ab initio et approche COSMO

Auteur(s) : Patrice PARICAUD

Relu et validé le 05 janv. 2023

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RÉSUMÉ

L’étude de nouvelles molécules nécessite la connaissance des propriétés physico-chimiques de ces molécules et des sous-produits de réaction. Afin de purifier les produits et d’évaluer les dépenses énergétiques des procédés industriels, il est nécessaire de connaître les propriétés thermodynamiques de ces molécules et les équilibres de phase de leurs mélanges. L’objectif de cet article est de présenter les principaux modèles thermodynamiques prédictifs basés sur des calculs ab initio. Nous présentons d’un côté les méthodologies permettant de déterminer les propriétés thermochimiques en phase gazeuse, puis nous passons en revue les approches de type COSMO qui permettent le calcul des propriétés d’excès dans les liquides et des équilibres de phase.

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Auteur(s)

  • Patrice PARICAUD : Professeur de thermodynamique et de génie des procédés - Docteur de l’Imperial College London, ingénieur de l’ENSIC Nancy - Unité de Chimie et Procédés (UCP), ENSTA Paris - Institut Polytechnique de Paris, Palaiseau, France

INTRODUCTION

En génie des procédés, la connaissance des équilibres de phase et des propriétés thermochimiques est primordiale pour le dimensionnement des réacteurs polyphasiques et des opérations unitaires servant à la séparation des produits, telles que les séparateurs flashs liquide-vapeur, les décanteurs, et les colonnes de distillation ou d’extraction liquide-liquide. Les équilibres de phase jouent un rôle très important dans d’autres domaines de recherche, comme l’agroalimentaire et l’industrie pharmaceutique : les ingénieurs s’intéressent à la solubilité de constituants dans différents matériaux ou solvants : par exemple ils s’intéressent au phénomène de perméation d’une molécule à travers des emballages, ou à la solubilité de molécules polluantes et nocives dans différents milieux. Dans le domaine de l’efficacité énergétique, il est crucial de connaître les propriétés thermodynamiques (pressions de vapeur, enthalpies de vaporisation, capacités calorifiques…) et le comportement de phase des fluides frigorigènes, afin d’élaborer de nouvelles machines thermiques, ou de déterminer le fluide de travail le plus approprié pour une application donnée. Les spécialistes en combustion, en cinétique chimique, ou en sécurité des procédés s’intéressent aux propriétés telles que les capacités calorifiques, les points éclairs, et les enthalpies de formation des molécules. La règlementation européenne REACH a pour but de répertorier les propriétés physico-chimiques de l’ensemble des molécules, afin d’améliorer la protection de l’environnement. Cependant, il existe encore des milliers de molécules pour lesquelles les propriétés physico-chimiques ne sont pas connues. C’est par exemple le cas de molécules oxygénées issues de la biomasse, pour lesquelles les données thermodynamiques et comportements de phase n’ont jamais été mesurées. Bien que la plupart des techniques expérimentales pour déterminer ces propriétés existent et ont fait leur preuve, les mesures expérimentales peuvent s’avérer coûteuses, difficiles ou longues.

Les modèles prédictifs sont donc particulièrement utiles en recherche et développement, dans le cadre d’une pré-étude ou d’un criblage moléculaire. Ils permettent par exemple de réaliser un premier dimensionnement de procédé, de prendre des décisions sur le choix d’une nouvelle molécule telle qu’un nouveau médicament ou un nouveau fluide frigorigène, ou d’un solvant pour réaliser une extraction. Les modèles prédictifs sont également très utilisés pour valider la cohérence de données expérimentales.

L’objectif de cet article est de présenter différents modèles prédictifs basés sur des calculs quantiques effectués sur des molécules isolées (dans le vide ou dans une cavité), permettant de déterminer les propriétés thermochimiques et les équilibres de phase. Nous ne parlerons pas ici des méthodes de type QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship), ni de la simulation moléculaire. Nous nous intéresserons en particulier aux méthodes de DFT (Density Functional Theory) et à l’approche COSMO (COnductor-like- Screening MOdel), et nous faisons le bilan des principales versions de ces méthodes et des logiciels associés. Nous évoquerons également les méthodes semi-empiriques disponibles dans le logiciel gratuit MOPAC, qui permettent une pré-optimisation des géométries moléculaires et la prévision des enthalpies de formation idéales. Enfin, nous donnerons des exemples d’applications aux molécules oxygénées dérivées de la biomasse et aux fluides frigorigènes.

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DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-af6713


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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - LEACH (A.R.) -   Molecular modelling: Principles and applications. 2nd ed.,  -  (Pearson Prentice Hall, 2001).

  • (2) - JENSEN (K.) -   Inroduction to computational chemistry.  -  (Wiley, Chichester, 2001).

  • (3) - STEWART (J.J.P.) -   Mopac 2012, stewart computational chemistry, colorado springs, CO, USA  -  (2012). http://openmopac.Net.

  • (4) - MULLINS (E.), OLDLAND (R.), LIU1 (Y.A.), WANG (S.), SANDLER (S.I.), CHEN (C.-C.), ZWOLAK (M.), SEAVEY (K.C.) -   Vt 2005 sigma profile database for using cosmo-based thermodynamic methods  -  (2005). http://www.Design.Che.Vt.Edu/vt-2005.Html.

  • (5) - LIN (S.T.), SANDLER (S.I.) -   A priori phase equilibrium prediction from a segment contribution solvation model.  -  Ind. Eng. Chem. Res. 41, 899-913 (2002).

  • (6) - SCHAEFER (A.), HORN (H.), AHLRICHS (R.) -    -  J....

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Entre les deux essais, vous pouvez consulter l’article et réutiliser les quiz d'entraînement pour progresser. L’attestation vous est délivrée pour un score minimum de 70 %.


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