Systèmes polyélectroniques
Systèmes polyélectroniques modèles

2.1 Généralités

L’atome d’hydrogène et l’ion moléculaire ${\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{+}}$ sont les deux seuls systèmes dont on connaît exactement les états propres. Pour tous les autres systèmes, on obtient des hamiltoniens renfermant des termes d’interaction électrostatique électron-électron qui rendent impossible la résolution analytique de l’équation de Schrödinger. Un tel phénomène est très courant en physique, par exemple les systèmes statiques de particules en interaction n’admettent en général pas de solutions simples à causes des termes d’interaction interparticulaire.

Il faut donc renoncer à utiliser l’arsenal mathématique usuel de la recherche des fonctions propres et valeurs propres de l’hamiltonien pour le remplacer par des techniques équivalentes dites variationnelles où l’on utilise explicitement le fait que l’intégrale d’action est un extremum pour le système physique. Là aussi, ces techniques variationnelles ne sont pas propres à la mécanique quantique, mais sont utilisées à chaque fois qu’une loi physique peut s’exprimer sous la forme d’une condition d’extremum. Ainsi en thermodynamique, on sait que le système physique à l’équilibre correspond à un extremum de l’énergie libre ou de l’enthalpie libre (ici un minimum).

Dans la pratique, le principe variationnel ne peut être appliqué que sur un nombre fini de paramètres indépendants : on obtient des solutions approchées, les meilleures pour la classe de fonctions choisies.

Ainsi, dans le paragraphe 1.2.4, nous avons choisi pour ${\mathrm{H}}_{\mathrm{...}}^{}$