Molécule : définition et propriétés

Ce qui fait qu'un assemblage d'atomes est une molécule

Trois conditions doivent être réunies, et chacune écarte une famille entière de composés.

La première est la pluralité : une molécule compte au moins deux atomes. Les gaz nobles, hélium, néon, argon, existent à l'état d'atomes isolés et ne forment pas de molécules dans les conditions ordinaires. La deuxième est la nature du lien. Les atomes doivent être unis par des liaisons covalentes, chacune correspondant à la mise en commun d'un doublet d'électrons entre deux voisins. C'est ce qui exclut le chlorure de sodium : dans un cristal de sel, les ions Na⁺ et Cl⁻ sont retenus par attraction électrostatique et forment un réseau, pas des entités individualisées. Parler d'une molécule de sel est donc une erreur, même si l'usage courant l'a banalisée.

La troisième condition est la neutralité électrique. Une entité covalente porteuse d'une charge est un ion polyatomique, comme le sulfate ou l'ammonium, et non une molécule. Les éléments peuvent être identiques, et l'on parle alors de corps simples, dioxygène O₂ ou diazote N₂, ou différents, et l'on parle de composé.

La représentation de Lewis et le décompte des doublets

La représentation de Lewis reste, plus d'un siècle après sa formulation, l'outil le plus rentable pour prévoir ce qu'une molécule peut faire. Elle consiste à figurer autour de chaque atome ses électrons de valence, répartis en doublets liants, matérialisés par un trait entre deux symboles, et en doublets non liants, figurés par un trait porté par un seul atome.

La construction suit toujours le même enchaînement. On lit le nombre d'électrons de valence de chaque élément dans sa colonne du tableau périodique, on somme, on divise par deux pour obtenir le nombre total de doublets, puis on les distribue de façon que chaque atome s'entoure de huit électrons, deux pour l'hydrogène. C'est la règle de l'octet, respectée par les éléments des deux premières périodes et prise en défaut au-delà.

L'intérêt du schéma n'est pas décoratif. Les doublets non liants sont les sites où la molécule réagit : ce sont eux qui expliquent qu'une molécule d'eau se fixe sur un cation métallique, qu'une amine capte un proton, qu'un solvant solvate un soluté. Le vocabulaire employé pour décrire ces mécanismes est rassemblé dans glossaire des termes utilisés en chimie organique physique.

Une liaison covalente n'est pas nécessairement simple. Deux atomes peuvent mettre en commun deux ou trois doublets, ce qui donne les liaisons doubles et triples. Plus la liaison est multiple, plus elle est courte et forte : la triple liaison du diazote atteint environ 945 kJ/mol, ce qui explique l'inertie de ce gaz et le coût énergétique du procédé de synthèse de l'ammoniac.

Formule brute, formule développée et isomérie

Une même molécule se décrit à plusieurs niveaux de détail, et le passage de l'un à l'autre fait perdre de l'information.

• La formule brute donne la nature et le nombre des atomes, sans dire comment ils sont liés. Exemple, C₂H₆O.
• La formule développée figure toutes les liaisons par un trait, atome par atome. Elle est complète mais vite illisible dès que la molécule grossit.
• La formule semi-développée regroupe les hydrogènes avec l'atome qui les porte, CH₃-CH₂-OH, et constitue le compromis d'usage.
• La formule topologique ne représente plus que le squelette carboné par une ligne brisée, chaque sommet valant un atome de carbone. C'est la représentation standard en chimie organique, celle des modèles employés pour figurer les chaînes contenant de nombreux atomes de carbone.

C'est précisément parce que la formule brute ne dit rien de l'agencement que l'isomérie existe. C₂H₆O correspond à deux corps distincts : l'éthanol, liquide à température ambiante et miscible à l'eau, et le méthoxyméthane, gazeux. Mêmes atomes, même formule brute, propriétés physiques et chimiques sans rapport. Déterminer une structure, et pas seulement une composition, est donc l'objet réel de l'analyse. Les méthodes correspondantes sont exposées dans structures moléculaires.

Géométrie et polarité, ou pourquoi la forme décide des propriétés

Une molécule n'est pas plane sur le papier. Les doublets qui entourent un atome central se repoussent et se placent aussi loin que possible les uns des autres, ce qui fixe la géométrie. Le raisonnement, connu sous le nom de méthode VSEPR, prévoit correctement la plupart des formes usuelles.

Le méthane en donne ainsi l'illustration la plus nette : quatre doublets liants autour du carbone, quatre directions à angles égaux, un tétraèdre à 109,5°. L'ammoniac possède les mêmes quatre paires mais l'une n'est pas liante, si bien que la molécule est pyramidale et l'angle se referme vers 107°. L'eau, avec deux doublets liants et deux doublets libres, descend à 104,5° et prend une forme coudée.

Cette forme commande la polarité. Une liaison entre deux atomes d'électronégativités différentes est polarisée, le doublet étant attiré vers le plus électronégatif. Mais la molécule entière n'est polaire que si ces polarisations ne se compensent pas géométriquement. Le dioxyde de carbone possède deux liaisons C=O fortement polarisées et reste apolaire, parce qu'il est linéaire et que les deux contributions s'annulent. L'eau, coudée, ne compense rien : elle est fortement polaire, ce qui fonde son pouvoir solvant, sa température d'ébullition anormalement élevée et l'existence des liaisons hydrogène.

La conséquence industrielle est directe. La solubilité d'un principe actif, la tenue d'un adhésif, la sélectivité d'une phase chromatographique, la mouillabilité d'une surface se lisent d'abord sur la structure et la polarisation des molécules en présence.

De la molécule isolée aux matériaux

Le glossaire s'arrêterait là si les molécules restaient petites. Elles ne le restent pas.

Quand des motifs identiques s'enchaînent par covalence en très grand nombre, on obtient une macromolécule, et l'ensemble des chaînes constitue un polymère. La taille change alors la nature du problème : une chaîne ne se caractérise plus par une formule mais par une distribution de masses molaires, et ses propriétés mécaniques dépendent autant de l'enchevêtrement des chaînes que de la chimie du motif.

Les fonctions apparaissent aussi à l'échelle de l'objet moléculaire lui-même. Certaines molécules portent une aimantation propre et se comportent comme des aimants individuels, sujet développé dans molécules-aimants. D'autres servent de brique active dans des composants optoélectroniques, comme le montre systèmes polyélectroniques, molécules.

La conception de produits chimiques passe aujourd'hui par le calcul avant la paillasse. La modélisation moléculaire permet d'estimer une géométrie d'équilibre, une énergie de réaction ou une affinité entre deux partenaires sans synthétiser quoi que ce soit, ce qui a déplacé une part du travail de criblage vers la simulation. La stabilité des édifices organiques et leurs voies de dégradation sont pour leur part traitées dans réactivité des molécules organiques et stabilité.