Application à l’étude des phénomènes d’adsorption
Voltampérométrie. Phénomènes couplés au transfert électronique

Nous limiterons notre étude ici aux électrodes indicatrices solides.

Lorsque la réaction électrochimique n’est pas un simple transfert électronique, mais une réaction complexe, il est nécessaire de prendre en compte la vitesse des processus associés au transfert électronique (réaction chimique, adsorption). La relation potentiel-concentration est toujours donnée par la loi de Butler-Volmer, mais les concentrations à l’électrode et sont fonction des vitesses des processus associés au transfert électronique et/ou des paramètres d’adsorption (taux de recouvrement, par exemple). L’intégration des équations de diffusion doit prendre en compte les caractéristiques cinétiques de ces phénomènes. Un choix judicieux des conditions expérimentales, permet, dans certains cas, de faire apparaître une limitation du courant d’électrolyse ou un déplacement du potentiel, liés à la vitesse d’une réaction chimique qui peut ainsi être étudiée. Il est d’usage de classer les réactions chimiques couplées au transfert de charge comme il est indiqué dans le tableau 1. L’indice r, q, i, qui affecte l’échange électronique se rapporte aux cas évoqués dans la première partie de cet article (transfert électronique, r : rapide (ou réversible) ; q : quasi rapide et i : lent (ou irréversible)). Les réactions chimiques couplées peuvent être réversibles (r) ou irréversibles (i).

L’exploitation quantitative des processus cinétiques associés résulte donc de la prise en compte de la vitesse de transfert électronique et de la vitesse de la (ou des) réaction(s) associée(s). Les équations cinétiques théoriques doivent être établies dans les 3 cas évoqués dans la première partie, à savoir : transfert électronique rapide, quasi rapide ou lent. Il en résulte une grande diversité de situations dont seules quelques-unes des plus simples sont examinées ici. L’analyse des processus électrochimiques comprend donc :

• l’étude des paramètres cinétiques du transfert électronique, lorsque celui-ci peut-être isolé des phénomènes couplés ;

• l’étude cinétique des processus associés au transfert électronique ; cette étude implique un choix des méthodes expérimentales et des conditions d’exploitation compatibles avec les paramètres cinétiques qu’il s’agit de mettre en évidence.

Les méthodes d’approche sont variées et plus ou moins bien adaptées aux phénomènes étudiés. La résolution d’un problème passe en général par la combinaison de plusieurs d’entre elles (par exemple voltampérométrie et coulométrie à potentiel contrôlé qui permet de recenser les espèces stables dans les conditions de l’expérience), ou voltampérométrie et impédancemétrie, etc. Le couplage des méthodes électrochimiques et de méthodes optiques ou électromagnétiques apporte aussi des solutions élégantes, de plus en plus souvent proposées.

Les méthodes proposées dans ce chapitre sont les plus couramment utilisées et sont parmi celles qui se prêtent bien à un traitement quantitatif des phénomènes cités ci-dessus. Ce sont :

• la voltampérométrie en régime de diffusion convective stationnaire qui est très bien adaptée à l’étude thermodynamique des réactions en solution, et en particulier à l’étude des effets de pH et de la complexation ;

• la voltampérométrie en régime de diffusion pure, et en particulier la voltampérométrie cyclique, mieux adaptée à la mise en évidence d’intermédiaires réactionnels.

L’objet de cet article est de décrire l’évolution des voltampérogrammes des systèmes électrochimiques par action de réactifs chimiques (électroactifs ou non) présents en solution. Cette évolution peut consister, dans certaines conditions, en une simple translation des voltampérogrammes le long de l‘axe de potentiel et/ou une amplification de l’intensité de l’électrolyse, fonction de la réactivité chimique mise en jeu. Ainsi, ces caractéristiques de modification de voltampérogrammes peuvent être révélatrices de la présence d’un réactif non électroactif et permettre d’en déterminer indirectement la teneur.