Article de référence | Réf : P2875 v2

Spectroscopie microonde

Auteur(s) : Annunziata SAVOIA

Relu et validé le 30 août 2021

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RÉSUMÉ

Les concepts fondamentaux de la spectroscopie microonde font l'objet de cet article. Après une introduction à la spectroscopie et une description des principaux modèles utilisés en spectroscopie de rotation, un focus est porté sur le spectromètre à impulsions microondes FTMW développé au laboratoire Physique des Lasers Atomes et Molécules au sein de l’équipe Spectro. La dernière technologie de spectromètre à impulsions microondes par dérive de fréquences CP-FTMW est exposée suivie d’exemples de différentes applications de la technique de spectroscopie microonde, dont des études de molécules d’intérêt atmosphérique.

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ABSTRACT

Microwave spectroscopy

This article presents the fundamental concepts of microwave spectroscopy. An introduction to spectroscopy and the main models used in rotational spectroscopy are proposed. À focus is made on the microwave spectrometer developed in the Physique des Laser Atomes et Molécules laboratory within the Spectro team. The latest technology of chirped pulse microwave spectrometer is presented followed by examples of different applications of the microwave spectroscopy technique, including studies of molecules of atmospheric interest.

Auteur(s)

  • Annunziata SAVOIA : Ingénieure de Recherche CNRS, Univ. Lille, CNRS, UMR 8523 – PhLAM-Physique des Lasers Atomes et Molécules, F-59000 Lille, France

INTRODUCTION

La spectroscopie est une discipline expérimentale qui étudie l’émission, la diffusion et l’absorption d’un rayonnement électromagnétique par des atomes ou des molécules.

Les méthodes expérimentales en spectroscopie ont débuté dans le domaine le plus accessible du spectre électromagnétique, le visible, où l’œil pouvait être utilisé comme détecteur. C’est ainsi qu’en 1655, Newton entreprend ses expériences sur la dispersion de la lumière blanche à l’aide d’un prisme en verre. Cependant, il a fallu attendre environ 1860 pour que Bunsen et Kirchhoff construisent le spectroscope à prisme utilisable en tant qu’instrument.

En 1885 Balmer établit de façon empirique une relation mathématique qui permet de calculer les longueurs d’ondes des raies visibles du spectre de l’atome d’hydrogène. C’est ainsi que démarre la relation étroite entre l’expérience et la théorie en spectroscopie, l’expérience fournissant les résultats et une théorie appropriée essayant de les expliquer et de prédire des résultats dans des expériences voisines.

Cependant, la théorie rencontre de plus en plus de difficultés tant qu’elle est basée sur la mécanique classique de Newton, et cela jusqu’au développement de la mécanique quantique par Schrödinger en 1926. À cette époque, les données provenant des expériences de spectroscopie, sauf celles effectuées sur des atomes très simples, dépassent les prédictions de la théorie, limitée par les approximations faites pour que les calculs puissent aboutir.

La première expérience où les fréquences microondes ont été utilisées pour étudier une molécule est réalisée par Cleeton et Williams en 1934. Ils avaient construit des oscillateurs magnétron sur mesure pour effectuer une étude de l’inversion du mode vibrationnel de la molécule NH3.

La spectroscopie microonde est utilisée dans le domaine de la physico-chimie dans le but de déterminer la structure des molécules en phase de gaz avec une grande précision. La difficulté de l’utilisation des spectres dans la détermination de la structure géométrique d’une molécule augmente avec sa taille et sa complexité. Les fréquences de transition de rotation pouvaient déjà être mesurées avec haute précision à cette époque, mais les chercheurs n’étaient pas en mesure de fournir des informations sur la structure des molécules avec une précision correspondante à celle issue de l’expérience. Cette situation s’est améliorée grâce aux progrès des méthodes numériques. À partir des années 1960, avec l’arrivée d’ordinateurs puissants permettant de réduire les approximations, la théorie commence à prédire des propriétés spectroscopiques avec une précision comparable à celle que l’on peut obtenir expérimentalement.

Les améliorations apportées aux instrumentations électroniques et aux équipements à vide après 1970 permettent d’améliorer encore la technique expérimentale. Balle et Flygare en 1979 conçoivent un spectromètre à impulsions microondes par transformée de Fourier, FTMW (Fourier Transform Microwave Spectrometer). Le principe de ce type de spectromètre est d’exciter des molécules à l’aide d’une impulsion microonde et de mesurer le signal de désexcitation émis par celles-ci. Ensuite une transformée de Fourier du signal est effectuée donnant lieu à un ensemble de raies qui constituent le spectre des molécules étudiées.

L’interprétation d’un spectre à température ambiante est rendue difficile par la superposition de raies très proches en fréquence. Si, en outre, on s’intéresse à des systèmes où plusieurs espèces sont présentes en même temps, par exemple des complexes moléculaires, le spectre est très dense. La mesure d’un spectre à basses températures, de l’ordre de quelques kelvins, permet de réduire le nombre de raies et rend donc son étude plus simple. De telles températures sont atteintes avec la technique dite du jet supersonique, présentée dans le paragraphe 2.2.2, qui a été couplée par Balle et Flygare en 1981 au spectromètre à impulsions microondes.

Le spectromètre FTMW permet d’étudier une vaste gamme de molécules, comme par exemple des molécules d’intérêt biologique, des acides aminés, des sucres et des particules odorantes et plus récemment des composés organiques volatils COV.

La diffusion des techniques de spectroscopie microondes n’est pas uniquement due aux développements techniques de l’instrumentation mais aussi à l’augmentation d’installations de calcul qui permettent des investigations théoriques approfondies avec des méthodes sophistiquées de chimie quantique. Par exemple, le laboratoire PhLAM dispose d’un cluster informatique doté d’une grande quantité de mémoire (jusqu’à 1536 Go). Les méthodes de calculs quantiques se basent sur divers formalismes mathématiques dans lesquels il s’agit de résoudre l’équation de Schrödinger en prenant en compte toutes les interactions entre les particules constituant les systèmes étudiés. Les aspects de chimie quantique ne sont pas traités dans cet article.

Pour les aspects de chimie quantique, les articles [AF 6 050] et [J 1 011] peuvent être consultés.

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KEYWORDS

Fourier transform microwave spectrometer FTMW   |   volatil organic compounds VOC   |   SIMO spectrometer

VERSIONS

Il existe d'autres versions de cet article :

DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v2-p2875


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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - BENENSON (W.), HARRIS (J.W.), STÖCKER (H.), LUTZ SPRINGER (H.) -   Handbook of Physics,  -  Science & Business Media, chapitre 25 (2006).

  • (2) - CLEETON (C.E.), WILLIAMS (N.H.) -   Phys. Rev.  -  45, 234 –1934.

  • (3) -      -  https://fr.wikipedia.org/wiki/Magn%C3%A9tron

  • (4) - LESARRI (A.), SANCHEZ (R.), COCINERO (E.J.), LÓPEZ (J.C.), ALONSO (J.L.) -      -  J. Am. Chem. Soc. 127 12952–6 (2005).

  • (5) - COCINERO (E.J.), LESARRI (A.), ÉCIJA (P.), BASTERRETXEA (F.J.), GRABOW (J.-U.), FERNÁNDEZ (J.A.), CASTAÑO (F.) -      -  Angew. Chem., Int. Ed. 51 3119–24 (2012).

  • (6) - LOVAS (J.), SUENRAM (R.D.), PLUSQUELLIC (D.F.), MØLLENDAL (H.) -      -  J. Mol. Spectr. 222 263–72 (2003).

  • ...

ANNEXES

  1. 1 Annuaire

    1 Annuaire

    Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs (liste non exhaustive)

    Oscilloscopes et générateurs de fonctions arbitraires

    https://www.atmmicrowave.com

    Pompes à vide

    https://www.leyboldproducts.fr

    Amplificateurs

    https://nardamiteq.com

    Synthétiseurs, puissance-mètre

    https://www.agilent.com/

    Organismes – Fédérations – Associations (liste non exhaustive)

    https://www.citepa.org/fr/

    https://www.citepa.org/fr/barometre/ pour émission aérosols

    https://www.eea.europa.eu/

    Documentation – Formation – Séminaires (liste non exhaustive)

    https://www.gdr-specmo.cnrs.fr/

    Laboratoires – Bureaux d'études – Écoles – Centres de recherche (liste non exhaustive)

    https://phlam.univ-lille.fr/

    https://phlam.univ-lille.fr/plateformes/sakura/

    http://www.lisa.u-pec.fr/fr/spectroscopie

    https://lpca.univ-littoral.fr/recherche/thematiques/thematique-pcmi/

    http://www.gem.uva.es/

    https://chemistry.unibo.it/en/research/research-areas/molecular-spectroscopy

    ...

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    QUIZ ET TEST DE VALIDATION PRÉSENTS DANS CET ARTICLE

    1/ Quiz d'entraînement

    Entraînez vous autant que vous le voulez avec les quiz d'entraînement.

    2/ Test de validation

    Lorsque vous êtes prêt, vous passez le test de validation. Vous avez deux passages possibles dans un laps de temps de 30 jours.

    Entre les deux essais, vous pouvez consulter l’article et réutiliser les quiz d'entraînement pour progresser. L’attestation vous est délivrée pour un score minimum de 70 %.


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