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Auteur(s)
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Jacques FOCT : ProfesseursLaboratoire de métallurgie physique et génie des matériaux, UMR-CNRS 8517 Université des sciences et technologies de Lille
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Lire l’articleINTRODUCTION
Le paradoxe contenu dans le titre de cet article pose la question préalable de la référence à l’état de gaz, car les espèces (éléments ou composés définis) gazeuses dans les conditions considérées comme normales par la thermodynamique, se présentent, en combinaison dans les métaux, soit sous forme de solutés, soit sous forme d’inclusions. Les réactions gaz-métal intervenant dans les processus de corrosion ne sont pas envisagées dans cet article. Les gaz réagissent dans les métaux en fonction de leur structure électronique, ce qui suggère de considérer les éléments à partir de leur position dans la classification périodique. L’hydrogène, en raison de son comportement particulier induit par sa petite taille, est exclu du champ de cet exposé. C’est certainement l’élément qui suscite le plus de questions en raison de son rôle sur la fragilité, la plasticité, la corrosion, la corrosion sous-contraintes..., et aussi la possibilité de le stocker dans certains alliages.
L’azote suivant l’hydrogène dans l’ordre des électronégativités croissantes se retrouve dans la plupart des réseaux métalliques, en particulier celui des aciers, sous forme interstitielle. Lorsque l’on arrive à l’oxygène, l’électronégativité est telle que, dans la plupart des métaux, il se trouve sous forme d’ions O 2–, nettement plus gros que l’atome métallique, ce qui conduit à la formation d’oxydes. Une faible quantité d’oxygène non réduit peut néanmoins exister sous forme interstitielle. La taille des halogènes et, a fortiori, celle de leurs anions interdit la formation d’interstitiels, mais les rendent actifs dans les phénomènes de corrosion. Les gaz rares, utilisés comme atmosphère protectrice en raison de leur inertie chimique, peuvent présenter une faible solubilité dans les métaux liquides. Dans les solides, ils ne jouent aucun rôle, sauf s’ils proviennent de réactions nucléaires.
Les réactions des gaz polyatomiques (H2O, H2S, CO, CH4 , NH3 ) sur les métaux, hormis les réactions de corrosion, sont également envisagées. Elles peuvent être destructives ou constructives (cémentation, affinage), auquel cas le résultat final est une amélioration des propriétés mécaniques de l’acier. Les exemples proposés privilégient le cas de l’azote et des gaz nitrurants qui ouvrent le champ d’application dans les aciers le plus étendu.
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Solubilité des gaz dans les aciers2. Solubilité des gaz dans le fer pur
2.1 Loi de Henry
William Henry, médecin et chimiste anglais, montra expérimentalement en 1803 que la solubilité d’un gaz dans un solvant est proportionnelle à sa pression. Cette loi doit être prise avec précautions, car elle repose sur trois hypothèses :
-
le gaz est parfait ;
-
la solution gaz-métal est idéale ;
-
la molécularité du soluté dans les deux phases, dissoute et gazeuse, est la même.
La loi de Henry suppose que la dissolution repose sur le mécanisme :
( 3 )
D’où la solubilité du gaz A dans le solvant :
avec :
- pA :
- pression du gaz A au-dessus de la solution (en bars)
- cA :
- concentration de A dans la solution, exprimée en fraction molaire x A ou en masse pour cent [% A].
Le coefficient d’activité γ A(T ) est constant pour une solution idéale. L’expression de la constante d’équilibre K3(T ) est, bien évidemment, fonction de la façon dont sont exprimées les concentrations.
Les deux premières hypothèses sont d’autant mieux vérifiées que la pression et la solubilité sont faibles (en pratique p A
1 bar et c A < 0,1 % en masse). La troisième hypothèse, souvent vérifiée pour la dissolution d’un gaz tel que H2 , N2 ou O2 dans l’eau ou dans un solvant au voisinage de la température ambiante, n’est vérifiée, dans le cas des métaux, que pour la dissolution d’un gaz monoatomique (gaz rare ou vapeur métallique). La...
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Solubilité des gaz dans le fer pur
BIBLIOGRAPHIE
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(6) - LUPIS (C.H.P.), ELLIOTT (J.F.) - * - Trans. AIME, 233, p. 1202-1208 (1966).
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(7) - GILCHRIST (J.D.) - Extraction Metallurgy. - ...
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