Lumière
Activité optique : dichroïsme circulaire

1 - Lumière

• 1.1 - Approche ondulatoire
  Figure 1 - Onde électromagnétique avec le champ électrique… Figure 2 - Définition de la longueur d’onde
• 1.2 - Approche quantique

2 - Lumière polarisée

• 2.1 - Lumière polarisée dans un plan
  Figure 3 - Lumière polarisée dans un plan Figure 4 - Lumière naturelle et lumières polarisées dans un plan
• 2.2 - Lumière polarisée circulairement
  Figure 5 - Lumière polarisée circulairement droite et gauche. En haut, le cercle décrit par la projection de l'extrémité du champ électrique…
• 2.3 - Construction de Fresnel
  Figure 6 - La construction de Fresnel montre comment la superposition de lumières polarisées circulairement droite et gauche donne de la lumière polarisée dans un plan

3 - Rotation. Dichroïsme circulaire

• 3.1 - Rotation optique
  Figure 7 - Le phénomène de rotation optique est dû à un déphasage entre le lumière polarisée circulairement droite et celle polarisée circulairement gauche Figure 8 - Courbe de dispersion optique rotatoire (a caractérise l’intensité de l’effet Cotton)
• 3.2 - Dichroïsme circulaire
  Figure 9 - Lorsque les lumières incidentes polarisées circulairement droite et gauche ne sont pas absorbées de la même manière, la lumière résultante est polarisée elliptiquement
• 3.3 - Relation entre dichroïsme circulaire, dispersion optique rotatoire et absorption
  Figure 10 - Relation entre absorption, dispersion optique rotatoire (DOR) et dichroïsme circulaire (DC) représentée dans le cas d’un effet Cotton négatif

4 - Molécules optiquement actives

• 4.1 - Chiralité
  Figure 11 - Objets chiraux : mains, ressorts, molécules d’alanine, dérivées du cobalt, molécules d’hexahélicène
• 4.2 - Force rotationnelle
• 4.3 - Classification des chromophores
  Figure 12 - Le spectre de dichroïsme circulaire du 2-phényl-3,3-diméthylbutane résulte de la perturbation du cycle benzénique par le groupement asymétrique qui lui est lié

5 - Méthodes de mesure

• 5.1 - Mesure par modulation de polarisation
  Figure 13 - Schéma de principe du dichrographe J 810 (JASCO) Figure 14 - Le modulateur permet d'obtenir alternativement de la lumière polarisée circulairement droite et circulairement gauche Figure 15 - Variation de l'intensité lumineuse après traversée de la cuve lorsque celle-ci contient une substance dichroïque. Cette intensité lumineuse est transformée en intensité électrique par le photomultiplicateur
• 5.2 - Méthode utilisant directement la différence d’absorption
• 5.3 - Méthode utilisant l’ellipticité
• 5.4 - Conclusion

6 - Applications

• 6.1 - Petites molécules
  Figure 16 - Position des huit octants d'un groupe carbonyle Figure 17 - Règle de l'octant appliquée à la 2(S)-méthylcyclohexanone. Seuls les quatre octants arrière sont représentés Figure 18 - Équilibre entre la forme diaxiale de la trans-2-chloro-5-méthylcyclohexanone et sa forme diéquatoriale. En noir (pointillés) le spectre obtenu à basse température (− 192 °C) dans un solvant EPA (éther-isopentane-éthanol 5:5:2) ; en bleu, dans le même solvant à 25 °C et en rouge dans l’iso-octane. L’équilibre entre les deux formes dépend de la température et de la polarité du solvant Figure 19 - Le signe du signal de dichroïsme circulaire est lié à l’angle dièdre des diènes conjugués : − 11° pour l’ergosterol, + 9,5° pour le pyrocalciférol Figure 20 - Effet du dédoublement excitonique sur les niveaux d’énergie (gauche) et sur la forme des spectres (droite) Figure 21 - Exemple d’utilisation du couplage excitonique. Le 1(S),2(S) et le 1(R),2(R)-cyclohexanediol bisubstitués par le para-diméthylaminobenzoate présentent un dédoublement excitonique avec des bandes à plus grande longueur d’onde de signes opposés, car les angles de torsion O-C-C-O du diol sont de signes opposés
• 6.2 - Applications aux systèmes biologiques
  Figure 22 - Le spectre de dichroïsme circulaire de l’adénosine monophosphate est dû à la perturbation de la base par le désoxyribose Figure 23 - Spectres de dichroïsme circulaire de double hélice d’ADN (noir) et d’ARN (rouge). Les différences traduisent des géométries d’hélice différentes alors que la composition en bases reste la même. Le spectre du mélange de nucléotides correspondant est présenté en pointillés bleus Figure 24 - Spectres de dichroïsme circulaire d’un oligonucléotide pouvant adopter plusieurs conformations par repliement sur lui-même : une conformation en triple hélice (noir) ; une conformation en double hélice avec un brin pendant (rouge) ; une conformation désordonnée (bleu) Figure 25 - Spectres de dichroïsme circulaire dans la région aromatique du répresseur de l’opéron lactose souche sauvage (•) et de deux de ses mutants Figure 26 - Spectres de dichroïsme circulaire caractéristique d’une hélice α (rouge) et d’un feuillet β (noir) Figure 27 - Spectres de dichroïsme circulaire de trois protéines présentant des contenus structuraux très différents

7 - Conclusion-perspective