Bibliographie & annexes
Présentation
RÉSUMÉ
La désactivation des catalyseurs solides est généralement inévitable. Toutefois, sa vitesse dépend beaucoup du procédé considéré, augmentant fortement avec la complexité des charges traitées, la sévérité des conditions opératoires, etc. Après avoir présenté les méthodes de caractérisation des catalyseurs désactivés, de la désactivation et des espèces qui la provoquent, cet article décrit les principaux mécanismes de désactivation : empoisonnement, formation et dépôt de coke, dégradations des catalyseurs et montre comment le choix et l'optimisation du catalyseur, du réacteur et des conditions permettent de limiter la désactivation.
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Deactivation of solid catalysts is usually inevitable. However, its rate depends very much on the catalytic process, greatly increasing with the complexity of the feed, the severity of operating conditions, etc. After presenting the methods of characterization of deactivated catalysts, of deactivation and of the species that provoke it, the main mechanisms: poisoning, coke formation and catalyst degradations are described and the rules developed to limit and cure their effect are shown on selected examples
Auteur(s)
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Michel GUISNET : Professeur des universités - Catalyse en chimie organique, Poitiers - Centre for biological and chemical engineering, Lisbon
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Ludovic PINARD : Maître de conférences, - Institut de chimie des milieux et des matériaux de Poitiers (IC2MP) UMR CNRS 7285, Université de Poitiers
INTRODUCTION
Un catalyseur étant par définition une substance (gaz, liquide ou solide) qui augmente la vitesse et la sélectivité d"une réaction chimique sans être consommée par celle-ci, on pourrait imaginer ces effets positifs comme éternels. Il n'en est rien ; comme tout matériau inerte ou vivant, les catalyseurs subissent des altérations mécaniques, physiques et/ou chimiques qui engendrent une diminution plus ou moins rapide de leur activité, et fréquemment, de leur sélectivité. Cette dégradation des propriétés catalytiques, appelée désactivation se produit aussi bien en catalyse homogène qu'en catalyse hétérogène, mais ce thème d'importance industrielle cruciale fait naturellement l'objet de plus d'attention en catalyse hétérogène. La diversité et la complexité des phénomènes impliqués dans ce vaste domaine de la désactivation nous ont conduits à nous limiter à la catalyse hétérogène, les exemples présentés étant de plus choisis dans deux grandes classes de catalyseurs : les métaux supportés et les zéolithes acides.
Cet article est structuré en trois parties. La première, consacrée aux méthodes d'étude de la désactivation des catalyseurs solides, comprend trois volets complémentaires, le premier très bref portant sur la simulation et la modélisation cinétique de la désactivation, le second sur la caractérisation des espèces désactivantes, l'accent étant porté sur les produits secondaires lourds formés au cours des transformations de composés organiques (coke), le troisième sur les méthodes spécifiques de caractérisation des catalyseurs désactivés. La seconde partie décrit les divers mécanismes de désactivation : par empoisonnement, par encrassement, dépôt de carbone ou de coke et par dégradation chimique, physique ou mécanique. Très naturellement, la troisième partie est focalisée sur les solutions développées industriellement pour prévenir ou limiter la désactivation des catalyseurs et les régénérer. Si les exemples choisis ne concernent que les métaux supportés et les zéolithes acides, les méthodes utilisées et les principales conclusions sont aisément extrapolables aux autres catalyseurs solides.
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MOTS-CLÉS
KEYWORDS
reactions kinetics | reactions mechanism
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Méthodes d'étude de la désactivation1. Contexte
La vitesse à laquelle les catalyseurs industriels, solubles ou solides, perdent leur activité dépend beaucoup des caractéristiques du procédé : nature et pureté du (des) réactif(s), conditions opératoires, catalyseur et réacteur choisis. Ainsi, quelques secondes suffisent pour désactiver les catalyseurs de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking FCC), procédé essentiel des raffineries qui permet de transformer des charges lourdes en essence. Cette désactivation très rapide s'explique par la lourdeur et la complexité des charges traitées (comprenant des réactifs nombreux et variés et diverses impuretés) et la sévérité des conditions opératoires. En revanche, dans les procédés utilisant un ou deux réactifs simples et purs et opérant dans des conditions douces tels que la synthèse de l'ammoniac ou l'alkylation en phase liquide du benzène par l'éthylène, le catalyseur peut travailler plusieurs années sans être régénéré ou remplacé.
La réactivation des catalyseurs pour leur réutilisation dans le procédé est évidemment le traitement préféré. Si elle est mise en œuvre dans des conditions identiques ou peu différentes de celles du procédé catalytique, la réactivation est appelée réjuvénation, le terme régénération étant utilisé dans le cas contraire, beaucoup plus fréquemment rencontré. Seul ce dernier terme est donc employé ici. Quand la régénération n'est pas possible ou n'est pas économiquement viable, le catalyseur est utilisé pour une autre application ou, à défaut, rejeté après avoir subi les traitements imposés par les règles environnementales. Régénérer ou remplacer un catalyseur coûte évidemment très cher tant d'un point de vue strictement monétaire que d'un point de vue écologique et prévenir ou limiter sa désactivation est devenu aussi essentiel que d'améliorer son activité et sa sélectivité en produit(s) désiré(s). Néanmoins, l'importance de la stabilité des catalyseurs reste encore sous-estimée dans certains secteurs de l'industrie tels que la Chimie fine. La raison en est simple : le catalyseur (souvent utilisé en faible quantité) y est considéré comme un simple réactif, de coût négligeable par rapport à celui du produit désiré, et qui peut donc être éliminé...
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Contexte
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - KARGE (H.G.) - * - Stud. Surf. Sci. Catal., 137, p. 707 (2001).
-
(2) - BAUER (F.), KARGE (H.G.) - Molecular sieves. - Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 5, p. 249 (2006).
-
(3) - GUISNET (M.) - Desactivação e regeneração de catalisadores. - Calouste Gulbenkian, Lisboa, chap. 3-4, p. 27-77 (2008).
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(4) - Guisnet (M.) - Deactivation and regeneration zeolite catalysts. - Imperial College Press, London, chap. 4-5, p. 51-97 (2011).
-
(5) - CHUPIN (J.), GNEP (N.S.), LACOMBE (S.), Guisnet (M.) - * - Appl. Catal. A, 206, p. 43 (2001).
-
(6) - BIRTILL (J.J.) - Catalyst d'activation, - Stud. Surf. Sci. Catal., 126, p. 43 (1999).
-
...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Catalyst Deactivation (série de 10 Symposiums intitulés 1980-2006), initiée par B. Delmon et G.F. Froment. Publication des actes dans « Studies Surface Science and Catalysis », Elsevier : Vol. 6 (1980), 34 (1987), 68 (1991), 88 (1994), 111 (1997), 126 (1999), 131 (2001).
EUROPACAT (European Congress on Catalysis), session dédiée à la désactivation des catalyseurs. Derniers Colloques (n 9, 10 et 11) : Salamanque (2009), Glasgow (2011), Lyon (2013).
Applied Catalyst Deactivation Symposium, Billingham (2011).
HAUT DE PAGE2.1 Documentation (périodique)
Applied Catalysis-A : General, B, Environmental, Elsevier
Catalysis Communications, Elsevier
Catalysis Letters, Kluwer
Catalysis Today, Elsevier
Industrial Engineering Chemistry Research, American Chemical Society
Journal of Catalysis, Academic Press
Journal of Molecular Catalysis A, Chemical, B : Enzymatic,Elsevier
Kinetics and Catalysis, Kluwer
Microporous and Mesoporous Materials, Elsevier
Oil and Gas Journal, Technip
Reaction Kinetics and Catalysis Letters, Kluwer
Topics in Catalysis, Kluwer
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