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Auteur(s)
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Bernard TRÉMILLON : Ingénieur de l’École supérieure de physique et de chimie industrielles de la ville de Paris (ESPCI) - Professeur honoraire des universités - Ancien directeur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris
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Gérard DURAND : Docteur ès sciences - Professeur à l’École Centrale de Paris - Directeur du Laboratoire de chimie et génie des procédés de l’ECP
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Lire l’articleINTRODUCTION
La caractérisation des processus aux électrodes fournit les éléments théoriques qui permettent l’interprétation et la prédiction des effets d’électrolyse, selon les conditions opératoires : choix des électrolytes (solvant et réactifs) et des matériaux d’électrodes, valeurs de tension électrique imposée entre électrodes ou du courant d’électrolyse traversant la cellule (avec son sens de circulation). L’objet de cet article est de montrer, en s’appuyant sur des cas courants, comment sont effectuées cette interprétation et cette prédiction dont découle le contrôle du fonctionnement de la cellule d’électrolyse.
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Comportement d’une cellule d’électrolyse dans diverses conditions de fonctionnementArticle inclus dans l'offre
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3. Contrôle des processus de corrosion à l’aide des caractéristiques courant-potentiel d’électrode
3.1 Principe de l’attaque chimique d’un métal par un oxydant en solution
L’attaque d’un métal par oxydation due à la présence d’un réactif oxydant (H+, O2, ClO−, etc.) dans une solution au contact de ce métal est une réaction rédox (où le métal joue le rôle de réducteur) dont la possibilité thermodynamique peut être prévue selon les règles générales développées pour ce type de réactions chimiques en solution. Mais ces règles ne tiennent pas compte des effets cinétiques et ne renseignent pas sur la vitesse de production des réactions : une réaction thermodynamiquement possible peut être extrêmement lente et donc d’effet négligeable dans la pratique.
Dans le cas particulier d’un métal ayant une solution à son contact, on peut, pour obtenir ce renseignement d’ordre cinétique, tirer profit des caractéristiques électrochimiques, en considérant le métal comme une électrode à la surface de laquelle des transferts électroniques se produisent avec un courant global nul (puisque l’électrode ne fait pas partie d’un circuit d’électrolyse). Le potentiel adopté par cette électrode (spontanément, d’où la dénomination de potentiel d’abandon) est le potentiel correspondant à j = 0 sur la caractéristique voltampérométrique.
Compte tenu des deux réactions électrochimiques possibles (l’oxydation du métal M, d’une part, la réduction de l’oxydant Ox, d’autre part), j = 0 correspond à la compensation exacte du courant d’oxydation de M par le courant de réduction de Ox (courants partiels égaux en valeurs absolues et de signes contraires). On peut déduire la valeur du courant d’oxydation de M au potentiel d’abandon (par échange d’électrons avec Ox), c’est-à-dire la vitesse d’attaque du métal, des voltampérogrammes obtenus avec l’électrode M en l’absence de Ox, d’une part, et en présence de Ox, d’autre part (par différence, comme schématisé figure 9 a ).
Si le courant de réduction de Ox ne devient notable qu’à des valeurs de E inférieures à celles qui produisent un courant d’oxydation de M notable, le potentiel d’abandon (qui est intermédiaire)...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - TRÉMILLON (B.) - Électrochimie analytique et réactions en solution. - Vol. 2, Masson (1993).
-
(2) - HIRASA (K.) - Electroanalytic Chemistry - . Marcel Dekker (1999).
-
(3) - HAMANN (C.H.), VIELSTICH (W.) et HAMNETT (A.) - Electrochemistry - . John Wiley (1998).
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(4) - PAUNOVIC (M.) et SCHLESINGER (M.) - Fundamentals of Electrochemical Deposition - . John Wiley (1998).
-
(5) - BRUCE (P.G.) - Solid State Electrochemistry - . Cambridge University Press (1997).
-
(6) - RAJESHWAR (K.) et IBANEZ (J.G.) - Environmental Electrochemistry, Fundamental and Applications in Pollution Abatement - . Academic Press (1997).
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