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Auteur(s)
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Bernard TRÉMILLON : Ingénieur ESPCI, professeur honoraire des universités - Ancien directeur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris
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Gérard DURAND : Docteur ès sciences, professeur à l’École Centrale de Paris - Directeur du Laboratoire de Chimie et Génie des Procédés de l’ECP
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Lire l’articleINTRODUCTION
Il a été indiqué dans l’article « Électrochimie. Préliminaires à l’étude de l’électrolyse » qu’un processus électrochimique fait intervenir deux grands phénomènes:
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la réaction électrochimique qui se produit à la surface de l’électrode, résultat du transfert de charge électrique à travers l’interface entre celle-ci et l’électrolyte (dans un sens ou dans l’autre);
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le transport de la matière participant à cette réaction, soit vers l’interface lorsqu’il s’agit d’espèces chimiques consommées par la réaction, soit à partir de l’interface dans le cas d’espèces produites par la réaction: c’est le phénomène de diffusion, qui peut éventuellement être convective si elle se produit dans un milieu liquide en mouvement. Mais, dans le cas des ions, ce phénomène de transport diffusionnel se conjugue avec le transport ionique général qui, sous l’influence du champ électrique établi dans l’ensemble des phases en présence, assure le transport de charge au sein de celles-ci, c’est-à-dire le passage du courant électrique à travers le ou les électrolytes de la cellule d’électrolyse.
Ces différents phénomènes sont régis par des lois cinétiques (les lois thermodynamiques, régissant les phénomènes à l’électrode à l’état d’équilibre − pas de transport de matière dans ce cas −, ont été décrites dans l’article ) qui vont faire l’objet du présent article et dont la connaissance est nécessaire à la compréhension de la morphologie des caractéristiques courant-potentiel sur lesquelles repose la conception des procédés électrochimiques.
Rappelons que l’intensité du courant qui traverse une cellule d’électrolyse (ou la densité de courant calculée pour chaque interface d’électrode) est une mesure expérimentalement accessible de la vitesse globale des processus mis en jeu tant à chacune des surfaces d’électrode qu’au sein de l’électrolyte.
C’est par la description des lois du transport de matière (électromigration des ions sous l’effet d’un champ électrique, diffusion, pure ou convective, des espèces électroactives aux électrodes et d’une façon plus générale participant aux réactions électrochimiques) que nous commencerons, avant de venir aux phénomènes très complexes se produisant à la surface des électrodes (ou au voisinage immédiat de celle-ci).
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3. Phénomènes capacitifs aux interfaces électrochimiques
L’existence de phénomènes capacitifs dans une cellule électrochimique est notamment responsable de l’observation d’un courant dans des circonstances où ne se produit aucune réaction électrochimique. L’origine de ce courant de nature différente de celle du courant d’électrolyse (lequel est aussi dit faradique , du fait que le processus lui donnant naissance obéit à la loi de Faraday) est le comportement électrique de l’interface électrode/électrolyte, où se produit une accumulation de charge de part et d’autre de l’interface, à la manière d’un condensateur chargé.
3.1 Double couche électrique au voisinage de l’interface électrochimique
L’accumulation de charge électrique (non transférable à travers l’interface, en l’absence de tout processus électrochimique) de part et d’autre d’une interface est la conséquence de l’existence, dans les deux phases en contact, de porteurs de charge mobiles et de celle d’une différence de potentiel électrique interfaciale (Δφ El/sol = φ El − φ sol). La charge accumulée d’un côté de l’interface est contrebalancée par celle accumulée de l’autre côté :
q représentant la charge par unité de surface (en C · cm−2). La charge portée par l’électrode elle-même (q El) est constituée soit par un excès d’électrons (charge négative), soit au contraire par un déficit d’électrons (charge positive), selon le signe de la ddp Δφ. La charge compensatrice du côté de la solution électrolytique est due soit à un excédent de cations sur les anions, pour Δφ < 0 (cas où l’électrode est chargée négativement), soit à un excédent d’anions sur les cations, pour Δφ > 0 (cas où l’électrode est chargée positivement).
Si l’épaisseur de la couche chargée à la surface de l’électrode peut être considérée comme très faible [< 10−2 nm (1Å = 10−10 m et 1 nm = 10−9 m), celle de la couche de solution dans laquelle...
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