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RÉSUMÉ
De nombreux matériaux polymères d’usage courant et innovants sont élaborés par polymérisation en chaîne par voies radicalaire et ionique. L’ingénierie macromoléculaire permet de préparer des polymères de façon contrôlée en termes de structures macromoléculaires et de distribution des masses molaires, ce qui est à l'origine de nombreuses propriétés thermomécaniques.
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Thierry HAMAIDE : Professeur Université Claude Bernard Lyon 1 - Ingénierie des matériaux polymères, Villeurbanne, France.
INTRODUCTION
Les polymères représentent une classe de matériaux incontournables qui concurrence celle des matériaux traditionnels, métaux et matériaux inorganiques, de par une faible densité alliée à des propriétés thermomécaniques de plus en plus élaborées, à des propriétés particulières conduisant à des applications parfois très spécifiques (polymères fonctionnels) et à une aptitude au recyclage, du moins en ce qui concerne les matières thermoplastiques, qui progresse d’année en année. L’industrie a produit 322 millions de tonnes en 2015, dont 58 millions pour couvrir la demande européenne. Quelques polymères, appelés polymères de commodité, représentent la moitié de la production. Par ailleurs, le développement de nouvelles méthodes ou procédés de synthèse conduit à des matériaux aux propriétés, et donc à des applications, totalement nouvelles à partir des mêmes monomères.
Cet article est consacré aux mécanismes des polymérisations en chaîne radicalaires ou ioniques, les polymérisations en chaîne catalytiques étant traitées dans l’article [J 1 260]. Les procédés de polymérisation en chaîne (polymérisations en milieux homogène et dispersé) sont développés dans l’article [J 5 832].
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- Version archivée 1 de juin 2000 par Alain GUYOT
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4. Copolymérisations radicalaires
4.1 Construction des macromolécules
Dans la pratique industrielle, on utilise souvent plusieurs monomères permettant d’ajuster certaines propriétés recherchées, par exemple la température de transition vitreuse. Certaines formulations, dans l’industrie des revêtements ou de la cosmétique par exemple, mettent en œuvre plus de cinq monomères différents. Le principe des polymérisations radicalaires exposé précédemment est toujours valable, mais l’analyse est plus compliquée. On a à considérer un plus grand nombre de macroradicaux en croissance, d’autant plus important que le nombre de monomères mis en œuvre est élevé. Par ailleurs, les monomères et les radicaux présentent en général des réactivités différentes, ce qui conduit à des macromolécules dont la composition est le plus souvent différente de celle du milieu réactionnel.
En ce qui concerne l’amorçage, la réactivité des radicaux primaires issus de la décomposition de l’amorceur peut être différente en fonction du monomère attaqué. La vitesse d’apparition des macroradicaux dépend donc de ce paramètre ainsi que des concentrations relatives des différents monomères. De même, il faut considérer plusieurs réactions de terminaison, en particulier les terminaisons croisées entre les différents types de macroradicaux.
C’est la réaction de propagation qui doit retenir le plus l’attention. On se limite ici à une copolymérisation de deux monomères A et B, en supposant que la réactivité des macroradicaux ne dépend que de l’unité monomère terminale portant le centre actif (modèle terminal). Il n’y a donc que 2 types de radicaux A• et B•. Chaque macroradical peut réagir avec chaque monomère, et il y a donc 4 réactions de propagation différentes, ayant chacune une constante de vitesse de propagation kij (i, j = A, B) particulière (figure 21). Il s’ensuit une distribution statistique des unités monomère le long de la chaîne en croissance, régie par la proportion des deux monomères et leur réactivité. Il existe aussi un modèle pénultième, beaucoup moins fréquent, qui considère que l’unité pénultième intervient sur la réactivité des macroradicaux. Il y a alors 4 types de radicaux...
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Copolymérisations radicalaires
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - * - Groupe Français des Polymères. http://www.gfp.asso.fr, nomenclature française et glossaire. http://www.gfp.asso.fr/ressources-documentaires/nomenclaturehttp://www.gfp.asso.fr/ressources-documentaires/glossaire Consulté le 20 déc. 2016. European Chemicals Agency (ECHA). Guide pour les monomères et les polymères. Version 2.0, avril 2012.
-
(2) - MARECHAL (E.), WILKS (E.S.) - Generic source-based nomenclature for polymers. - Pure Appl. Chem., 73(9), p. 1511-1519 (2001).
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(3) - FONTANILLE (M.), GNANOU (Y.) - Chimie et physico-chimie des polymères. - Dunod (2013).
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(4) - HAMAIDE (T.), FONTAINE (L.), SIX (J.L.) - Chimie des polymères. - Tec.&Doc. Lavoisier (2014).
-
(5) - BATES (F.S.), FREDRICKSON (G.H.) - * - Phys. Today, 52, p. 33 (1999).
-
(6) - ABETZ...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
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Copolymère isobutylène/isoprène ou caoutchouc butyl.
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Masses molaires moyennes.
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...
De nombreuses données statistiques sur les plastiques sont disponibles sur le site de PlasticsEurope, association professionnelle européenne avec des représentants dans les 28 états membres de l’Union européenne. Plastics-Europe est l'un des porte-paroles des fabricants de plastique européens. http://www.plasticseurope.fr (consulté le 20 décembre 2016).
Pour les polymères biosourcés, le rapport « Product overview and market projection of emerging bio-based plastics », bien que datant de 2009, offre des informations très intéressantes sur les monomères de substitution http://www.uu.nl/sites/default/files/copernicus_probip2009_ final_june_2009_revised_in_november_09.pdf (consulté le 20 déc. 2016).
HAUT DE PAGE
De nombreuses fiches techniques sur les sites des fabricants. Par exemple
Copolymères éthylènes – monomères vinyliques http://www.evatane.com http://www.lotryl.com http://www.lotader.com. http://www.exxonmobilchemical.com.
Élastomères thermoplastiques Copolymères à blocs http://www.kraton.com
Amorceurs radicalaires http://www.luperox.com...
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