Bibliographie & annexes
Présentation
RÉSUMÉ
Les applications des phénomènes interfaciaux sont extrêmement nombreuses et d'une importance économique considérable, pour exemple la catalyse hétérogène en pétroléochimie, ou la miniaturisation des systèmes en industrie électronique. En effet, les atomes se trouvant à la surface d'un solide ou d'un liquide présentent une coordinence moins importante que ceux situés au cœur de ce système : ils confèrent à la surface des propriétés tout à fait spécifiques. Cet article introduit des notions de thermodynamique des surfaces avant de se focaliser sur la compréhension de deux phénomènes physiques et physico-chimiques de surface, l'adsorption et la ségrégation. Il s’attarde également sur les conditions d’obtention des transitions de phase bidimensionnelle.
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The applications of interfacial phenomena are extremely numerous and are of great economic importance, such as the heterogeneous catalysis in petroleochemistry or the miniaturization of systems in the electronic industry. Indeed, the atoms at the surface of a solid or a liquid present a lesser coordinations than those at the core of this system; they provide the surface with very specific properties. This article present notions of surface thermodynamics before focusing on the understanding of two surface physical and physico-chemical phenomena: adsorption and segregation. It also deals with the conditions for obtaining two-dimensional phase transitions.
Auteur(s)
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Didier ROUXEL : Maître de Conférence au laboratoire de Physique des Milieux ionisés et Applications (LPMIA) – UMR 7040, Université Henri Poincaré Nancy I
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Bernard WEBER : Directeur de Recherche au CNRS, LPMIA – UMR 7040, Université Henri Poincaré Nancy I
INTRODUCTION
Le domaine des surfaces revêt une importance particulière car tout corps, liquide ou solide, interagit avec le milieu ambiant à travers la surface qui le délimite. Or, les atomes se trouvant à la surface d'un solide ou d'un liquide présentent une coordinence moins importante que ceux situés au cœur de ce système. On conçoit donc que ces atomes confèrent à la surface des propriétés tout à fait spécifiques. Ainsi, l'énergie nécessaire pour augmenter la surface d'un solide est toujours positive, ce qui a pour conséquences, entre autres, que les systèmes condensés ont tendance, pour minimiser cette énergie de surface :
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à diminuer l'étendue de cette surface ;
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à réagir avec les molécules de l'atmosphère ambiante pour former une couche dite d'adsorption ;
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à faire ségréger en surface l'élément du solide qui a la plus faible énergie superficielle ;
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ou à conduire à des relaxations superficielles (modification des distances entre les plans cristallins), voire donner lieu à de profondes reconstructions superficielles.
Ces propriétés particulières donnent aux systèmes dispersés (présentant une grande surface spécifique) un rôle important dans des domaines très divers de la physique, de la chimie, mais aussi de la géologie et de la biologie. Certaines réactions chimiques, thermodynamiquement possibles, sont accélérées, ou sont favorisées quand elles sont en compétition avec d'autres réactions possibles, grâce à la surface de certains solides. Ce phénomène, la catalyse hétérogène, revêt une importance cruciale, par exemple en pétroléochimie. Des remarques analogues pourraient être faites dans les domaines de la métallurgie, de la corrosion, de l'adhésion et de la rupture des solides, de la lubrification, de la tribologie, de la croissance cristalline, de l'électronique, des microsystèmes , etc. À la limite, dans les nanosystèmes, quand le nombre d'atomes « de surface » devient équivalent, voire supérieur, au nombre d'atomes « de volume », la notion même de surface, comme délimitant un corps ou une phase, perd de son sens et la physique elle-même peut changer de nature.
Le présent article traite plus particulièrement de l'adsorption et de la ségrégation. Pour un panorama général de ces phénomènes et de leurs applications, on pourra consulter les ouvrages cités au § 1.
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Transitions de phase bidimensionnelle4. Modèles d'adsorption et de ségrégation
À température constante, les variations de l'énergie de surface avec le potentiel chimique (donc la composition volumique pour la ségrégation dans le cas de solutions idéales ou la pression pour l'adsorption de gaz parfaits) permettent de déterminer la concentration superficielle. Mais ces déterminations de variations d'énergie superficielle sont délicates à effectuer et les résultats sont peu nombreux. On a donc développé des modèles d'adsorption et de ségrégation qui permettent de relier directement la concentration superficielle à la pression ou à la concentration de volume.
Nous présentons dans le paragraphe 4.1 les plus simples de ces modèles, dans lesquels on ne fait pas intervenir d'interactions latérales entre les atomes adsorbés ou ségrégés ; cela ne se produit généralement qu'aux faibles concentrations superficielles (systèmes dilués). Le cas des systèmes concentrés fait l'objet du paragraphe 4.2. Les changements de phase sont présentés indépendamment (§ 5).
Les calculs théoriques les plus élaborés, comme les résultats expérimentaux, montrent que la composition atteint la composition volumique du substrat au bout d'un très petit nombre de couches. Depuis Williams et Nason , divers travaux ont tenu compte des trois ou quatre premières couches, mais les plus simples ne prennent en compte qu'une phase volumique (solide ou gazeuse) en équilibre avec une phase superficielle constituée de la couche monoatomique...
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Modèles d'adsorption et de ségrégation
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
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Métallographie par diffraction des rayons X, des électrons et des neutrons
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Résolution d'une structure cristalline par rayons X
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Méthode de microanalyse des surfaces et couches minces
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