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Cristallisation et polymorphisme - Applications

Article de référence | Réf : AF3680 v1

Surface des solides - Physisorption – Chimisorption – Ségrégation

Auteur(s) : Didier ROUXEL, Bernard WEBER

Date de publication : 10 juil. 2009

Relu et validé le 10 févr. 2015

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Surface des solides - Couches minces. Croissance cristalline

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RÉSUMÉ

Les applications des phénomènes interfaciaux sont extrêmement nombreuses et d'une importance économique considérable, pour exemple la catalyse hétérogène en pétroléochimie, ou la miniaturisation des systèmes en industrie électronique. En effet, les atomes se trouvant à la surface d'un solide ou d'un liquide présentent une coordinence moins importante que ceux situés au cœur de ce système : ils confèrent à la surface des propriétés tout à fait spécifiques. Cet article introduit des notions de thermodynamique des surfaces avant de se focaliser sur la compréhension de deux phénomènes physiques et physico-chimiques de surface, l'adsorption et la ségrégation. Il s’attarde également sur les conditions d’obtention des transitions de phase bidimensionnelle.

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ABSTRACT

The applications of interfacial phenomena are extremely numerous and are of great economic importance, such as the heterogeneous catalysis in petroleochemistry or the miniaturization of systems in the electronic industry. Indeed, the atoms at the surface of a solid or a liquid present a lesser coordinations than those at the core of this system; they provide the surface with very specific properties. This article present notions of surface thermodynamics before focusing on the understanding of two surface physical and physico-chemical phenomena: adsorption and segregation. It also deals with the conditions for obtaining two-dimensional phase transitions.

Auteur(s)

Didier ROUXEL : Maître de Conférence au laboratoire de Physique des Milieux ionisés et Applications (LPMIA) – UMR 7040, Université Henri Poincaré Nancy I
Bernard WEBER : Directeur de Recherche au CNRS, LPMIA – UMR 7040, Université Henri Poincaré Nancy I

INTRODUCTION

Le domaine des surfaces revêt une importance particulière car tout corps, liquide ou solide, interagit avec le milieu ambiant à travers la surface qui le délimite. Or, les atomes se trouvant à la surface d'un solide ou d'un liquide présentent une coordinence moins importante que ceux situés au cœur de ce système. On conçoit donc que ces atomes confèrent à la surface des propriétés tout à fait spécifiques. Ainsi, l'énergie nécessaire pour augmenter la surface d'un solide est toujours positive, ce qui a pour conséquences, entre autres, que les systèmes condensés ont tendance, pour minimiser cette énergie de surface :

à diminuer l'étendue de cette surface ;
à réagir avec les molécules de l'atmosphère ambiante pour former une couche dite d'adsorption ;
à faire ségréger en surface l'élément du solide qui a la plus faible énergie superficielle ;
ou à conduire à des relaxations superficielles (modification des distances entre les plans cristallins), voire donner lieu à de profondes reconstructions superficielles.

Ces propriétés particulières donnent aux systèmes dispersés (présentant une grande surface spécifique) un rôle important dans des domaines très divers de la physique, de la chimie, mais aussi de la géologie et de la biologie. Certaines réactions chimiques, thermodynamiquement possibles, sont accélérées, ou sont favorisées quand elles sont en compétition avec d'autres réactions possibles, grâce à la surface de certains solides. Ce phénomène, la catalyse hétérogène, revêt une importance cruciale, par exemple en pétroléochimie. Des remarques analogues pourraient être faites dans les domaines de la métallurgie, de la corrosion, de l'adhésion et de la rupture des solides, de la lubrification, de la tribologie, de la croissance cristalline, de l'électronique, des microsystèmes , etc. À la limite, dans les nanosystèmes, quand le nombre d'atomes « de surface » devient équivalent, voire supérieur, au nombre d'atomes « de volume », la notion même de surface, comme délimitant un corps ou une phase, perd de son sens et la physique elle-même peut changer de nature.

Le présent article traite plus particulièrement de l'adsorption et de la ségrégation. Pour un panorama général de ces phénomènes et de leurs applications, on pourra consulter les ouvrages cités au § 1 .

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Métallographie par diffraction des rayons X, des électrons et des neutrons
Résolution d'une structure cristalline par rayons X
Méthode de microanalyse des surfaces et couches minces
Cristallographie géométrique

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Sommaire
Sommaire détaillé

INTRODUCTION

1 - PRÉSENTATION GÉNÉRALE DES PHÉNOMÈNES

2 - STRUCTURES SUPERFICIELLES

2.1 - Cristallographie 2D
2.2 - Structure des couches adsorbées ou ségrégées

$Exemple de détermination d'une structure superficielle (b) à partir d'un diagramme de diffraction (a) (d'après )$
2.3 - Quelques résultats sur la structure des surfaces et des couches adsorbées

3 - THERMODYNAMIQUE DES SURFACES

3.1 - Fonctions thermodynamiques et relations générales
3.2 - Grandeurs d'excès pour les surfaces planes
3.3 - Équations fondamentales des systèmes limités par une surface plane
3.4 - Variations de l'énergie superficielle

4 - MODÈLES D'ADSORPTION ET DE SÉGRÉGATION

4.1 - Ségrégation et adsorption en couche monoatomique. Systèmes binaires dilués
4.2 - Ségrégation et adsorption dans les systèmes concentrés

5 - TRANSITIONS DE PHASE BIDIMENSIONNELLE

5.1 - Définitions
5.2 - Conditions
5.3 - Thermodynamique des phases 2D
5.4 - Transitions 2D gaz-liquide-solide. Points triples et critiques 2D
5.5 - Transitions entre une phase commensurable et une phase incommensurable. Transitions C-I
5.6 - Polymorphisme bidimensionnel
5.7 - Effet des imperfections du substrat

6 - PASSAGE DE L'ÉTAT BIDIMENSIONNEL À L'ÉTAT TRIDIMENSIONNEL. MOUILLAGE

6.1 - Mouillage complet. Mouillage incomplet
6.2 - Variation du nombre de couches adsorbées en fonction de la température. Transition de mouillage

7 - CINÉTIQUE D'ADSORPTION ET DE DÉSORPTION

7.1 - Vitesse d'adsorption. Rendement de choc. Quantité adsorbée
7.2 - Adsorption directe. Adsorption avec état précurseur
7.3 - Vitesse de désorption. Désorption thermique programmée

8 - CONCLUSION

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