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RÉSUMÉ
La maîtrise des phénomènes d'oxydation et d'auto-inflammation des composés organiques est importante dans de nombreux procédés énergétiques, en particulier les moteurs Diesel ou à essence. Dans les procédés chimiques basés sur l'oxydation directe des hydrocarbures, les phénomènes d'auto-inflammation peuvent conduire à des explosions avec des conséquences parfois catastrophiques. Dans tous les procédés de combustion, une bonne connaissance de la chimie de l'oxydation peut permettre de modéliser et de minimiser la formation des polluants gazeux. La compréhension des phénomènes d'oxydation requiert la détermination d'un modèle cinétique détaillé, composé de réactions élémentaires. Après un rappel des bases de la cinétique chimique, cet article décrit les phénomènes liés à l'oxydation des composés organiques et détaille le contenu des différents mécanismes chimiques qui permettent d'expliquer leur apparition et de d'écrire les modèles cinétiques nécessaires à leur modélisation.
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Frédérique BATTIN-LECLERC : Directrice de recherche au CNRS, Nancy
INTRODUCTION
La maîtrise des phénomènes d'oxydation et d'auto-inflammation des composés organiques est nécessaire au bon fonctionnement de nombreux procédés énergétiques et chimiques. Ainsi, le fonctionnement du moteur Diesel est basé sur l'auto-inflammation spontanée du carburant lors de son injection dans de l'air comprimé et chaud. Dans le cas du moteur à essence, une auto-inflammation du mélange air/carburant en amont de la propagation du front de flamme initié par l'allumage peut provoquer le phénomène de cliquetis.
L'oxydation directe des hydrocarbures en phase gazeuse est une étape initiale couramment utilisée dans de nombreux procédés chimiques industriels. Les phénomènes d'auto-inflammation dans ce contexte peuvent conduire à des explosions dont les conséquences sont parfois catastrophiques.
Dans tous les procédés de combustion, une bonne connaissance de la chimie de l'oxydation des composés organiques peut permettre de modéliser et, éventuellement, de minimiser la formation des polluants gazeux, néfastes pour l'environnement ou toxiques pour l'Homme.
La compréhension et la maîtrise des phénomènes d'oxydation et d'auto-inflammation requièrent dans de nombreux cas la détermination d'un modèle cinétique détaillé, composé d'un ensemble de réactions élémentaires appelé mécanisme réactionnel, ainsi que des constantes de vitesse et des données thermodynamiques correspondantes.
Après avoir rappelé certaines bases de la cinétique chimique dans ce dossier, on décrit les phénomènes exothermiques et chimiques liés à l'oxydation des composés organiques et on détaille le contenu des différents mécanismes chimiques qui permettent d'expliquer l'apparition de ces phénomènes et d'écrire les modèles cinétiques détaillés nécessaires à leur modélisation.
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- Version courante de mai 2024 par Frédérique BATTIN-LECLERC
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3. Chimie de l'oxydation des composés organiques oxygénés
Le but de ce dernier paragraphe est de décrire les principales réactions élémentaires, ainsi que les mécanismes cinétiques permettant d'expliquer les phénomènes observés durant l'oxydation des principales familles d'hydrocarbures, les alcanes, les alcènes et les composés aromatiques, qui sont présents dans les combustibles dérivés du pétrole ou du gaz naturel. Les mécanismes relatifs aux composés organiques oxygénés qui sont les composants majoritaires des combustibles issus de la biomasse sont aussi mentionnés. Nous terminons enfin par quelques mots sur la façon d'écrire des mécanismes pour des mélanges composés de plusieurs molécules.
Les phénomènes conduisant à la formation des suies et la structure des différents types d'hydrocarbures ou de composés organiques oxygénés qui constituent la plupart des carburants gazeux ou liquides sont décrits dans les dossiers, respectivement, Chimie de la combustion – Flammes à base d'hydrocarbures [AF 6 210] et Les carburants et la combustion [BM 2 520].
3.1 Types de réactions élémentaires mises en jeu
Les réactions permettant de créer des radicaux libres dans le milieu à partir du réactif...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - SCACCHI (G.), BOUCHY (M.), FOUCAULT (J.F.), ZAHRAA (O.) - Cinétique et catalyse. - Lavoisier, Paris (1996).
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(2) - BAULCH (D.L.), BOWMAN (C.T.), COBOS (C.J.), COX (R.A.), JUST (Th.), KERR (J.A.), MURRELLS (T.P.), PILLING (M.J.), TROE (J.), WALKER (R.W.), WARNATZ (J.) - Evaluated kinetic data for combustion modeling : supplement II. - Journal of Physical Chemistry Reference Data, 34, p. 757-1397 (2005).
-
(3) - SCHUFFENECKER (L.), SCACCHI (G.), PROUST (B.), FOUCAULT (J.F.), MARTEL (L.), BOUCHY (M.) - Thermodynamique et cinétiques chimiques. - Lavoisier, Paris (1999).
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(4) - PILLING (M.J.), SMITH (I.W.M.) - Modern gas kinetics – Theory, experiments and application. - Blackwell scientific publications, Oxford (1987).
-
(5) - CRAMER (C.J.) - Essentials of computational chemistry – Theory and models. - 2nd ed., John Wiley & Sons, Chichester (2004).
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(6)...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
1.1 Modèles cinétiques détaillés pour des réactions de combustion
http://combustion.berkeley.edu/gri-mech/
http://www.chem.polimi.it/CRECKModeling/
http://www.ensic.inpl-nancy.fr/DCPR/
Les calculs des données thermodynamiques en phase gazeuse utilisées dans ce texte ont été réalisés à l'aide du logiciel THERGAS qui peut être obtenu à partir de ce dernier site.
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