Méthodes d’études du polymorphisme
Polymorphisme - Origine et méthodes d’étude
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Méthodes d’études du polymorphisme
Polymorphisme - Origine et méthodes d’étude

Auteur(s) : Michel BAUER

Date de publication : 10 sept. 2005

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Présentation

1 - Définitions

2 - Éléments sommaires de cristallographie

3 - Origine physique du polymorphisme

4 - Éléments de thermodynamique

5 - Polymorphisme et réactivité physico-chimique d’une molécule à l’état solide

6 - Cas des solvates/hydrates (pseudopolymorphisme)

7 - Méthodes d’études du polymorphisme

8 - Cas des molécules contenant des carbones asymétriques

9 - Méthodes d’obtention (criblage polymorphique)

Sommaire

Présentation

RÉSUMÉ

Le polymorphisme est l’aptitude des molécules inorganiques et organiques à exister à l’état solide sous différentes formes cristallines. Ces différentes formes issues d’une même molécule peuvent présenter des propriétés physiques et chimiques très éloignées. Cet article aborde tous les aspects de ce phénomène, de l’origine physique aux méthodes actuelles d’étude, en passant par le cas particulier des solvates/hydrates.

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Auteur(s)

INTRODUCTION

Dans son livre « La logique du vivant » [1], François Jacob citant Jean Perrin disait que « dans le monde du vivant comme ailleurs, il s’agit toujours d’expliquer du visible compliqué par de l’invisible simple ». Mais, dans les êtres comme dans les choses, c’est un invisible à « tiroirs ». Il n’y a pas une organisation du vivant, mais une série d’organisations emboîtées les unes dans les autres comme des poupées russes.

Si la biologie nous a révélé au cours de ces derniers siècles, et particulièrement celui qui vient de s’achever, l’infinie diversité des formes vivantes, pourtant toutes issues d’un nombre limité d’atomes, la physique et la chimie ne sont pas en reste. Elles nous ont révélé d’autres poupées russes incluses dans celles représentant le monde vivant et concernant les atomes et les molécules.

Un spectaculaire exemple, souvent cité, décrivant à merveille comment une entité (relativement simple) peut à l’état solide cristalliser suivant des organisations spatiales différentes, est celui du carbone. Rappelons en effet que, suivant la façon dont les atomes sont distribués, il peut donner naissance au diamant ou au graphite. Il est à peine utile de souligner combien les propriétés physico-chimiques de ces deux entités sont très différentes, et ce simplement parce qu’un même atome est spatialement distribué différemment à l’état solide.

Dans le cas des corps simples, l’aptitude des atomes à pouvoir exister à l’état solide sous différentes formes cristallines s’appelle l’allotropie. Cette même possibilité existe au niveau des molécules inorganiques et organiques. On parle alors de polymorphisme. Nous verrons plus loin une définition précise du phénomène.

Dans la plupart des cas, les différentes formes cristallines obtenues pour une même molécule auront des propriétés physiques et chimiques plus ou moins différentes.

Dès lors qu’un domaine d’activité technique mettra en œuvre des entités atomiques ou moléculaires (minérales comme organiques), les conséquences liées au polymorphisme devront être envisagées de façon précoce, si l’on veut éviter des problèmes aussi différents que le retrait du marché d’un médicament ou que le vieillissement du chocolat ou de la margarine, par exemple.

Pour une étude plus théorique du polymorphisme, le lecteur pourra consulter la référence [16] d’un article paru dans les Techniques de l’Ingénieur.

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https://doi.org/10.51257/a-v1-p1097

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7. Méthodes d’études du polymorphisme

Tout au long des paragraphes précédents, nous avons déjà rencontré diverses techniques permettant l’étude du polymorphisme cristallin et des phases amorphes.

Le but de ce paragraphe n’est pas d’entrer dans les principes de fonctionnement de celles-ci, mais de les récapituler en renvoyant à des monographies détaillées pour leur description et leur utilisation.

7.1 Principales techniques

  • Méthodes par diffraction des rayons X

    • Diffraction des rayons X de monocristal et de poudre (avec possibilité d’effectuer les spectres à diverses températures) [17] [30] [31].

  • Méthodes spectroscopiques

    • Spectroscopies vibrationnelles : IR par transformée de Fourier (TF), Raman par TF, proche infrarouge [32] [33] [34] [35] [36] [37].

    • Spectroscopies électroniques par réflexion diffuse [37].

    • RMN du solide (13C, 15N) [38] [39] [40].

    • Spectroscopie diélectrique dynamique et par courants themostimulés [41].

  • Méthodes thermiques [6] [42] [43] [44]

    • Analyse calorimétrique différentielle à balayage (ACD) et modulée.

    • Microcalorimétrie (mesure des chaleurs de solution et de dissolution).

    • Thermogravimétrie.

  • Microscopie

    • Microscopie optique avec platine chauffante pour observer les phénomènes en fonction de la température (thermomicroscopie). Il existe également des systèmes permettant le couplage entre la microscopie optique et les spectroscopies IRFT et Raman FT.

  • Autres méthodes

    • Détermination de la cinétique de dissolution en fonction de la température.

    • Détermination des solubilités à saturation en fonction de la température.

    Dans les deux cas, on prendra soin de vérifier par une méthode structurale que la partie non solubilisée n’a pas (ou a) subi une transformation polymorphique.

    • Détermination de la masse volumique par pycnométrie.

    • Détermination de l’indice de réfraction des cristaux.

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7.2 Commentaires

Il...

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