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1 - POURQUOI LES HAUTES PRESSIONS ?

2 - NOTIONS FONDAMENTALES

3 - ÉQUIPEMENTS

4 - APPLICATIONS

5 - CONCLUSION

6 - GLOSSAIRE

Article de référence | Réf : CHV1610 v2

Pourquoi les hautes pressions ?
Synthèse organique sous haute pression

Auteur(s) : Isabelle CHATAIGNER, Jacques MADDALUNO

Relu et validé le 11 janv. 2023

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RÉSUMÉ

Économiser l'énergie tout en incorporant tous les atomes des substrats dans les produits sont deux objectifs importants en synthèse organique. Plusieurs méthodes d’activation sont classiquement utilisées dont le chauffage ou la catalyse. Une autre technique, la synthèse organique sous haute pression, peu utilisée jusqu'à présent, offre de nombreux avantages. Les notions fondamentales de ce mode d’activation et l'instrumentation utilisée sont détaillées dans cet article. Les avantages et bénéfices de la méthode sont également présentés et illustrés par des applications concrètes et récentes.

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ABSTRACT

Organic Synthesis under High Pressure

Saving energy while incorporating all the atoms of substrates into products are two important objectives in organic synthesis. Several activation methods are conventionally used including heating and catalysis. Another technique, high pressure organic synthesis, little used until now, offers many advantages. The basic concepts of this mode of activation and the instrumentation used are detailed in this article. The advantages and benefits of the method are also presented and illustrated with recent practical applications.

Auteur(s)

  • Isabelle CHATAIGNER : Professeure - Université de Rouen Normandie, Rouen, France

  • Jacques MADDALUNO : Directeur de recherche CNRS - Université de Rouen Normandie, COBRA, INSA Rouen, CNRS, Rouen, France

INTRODUCTION

Cet article est consacré à l’emploi des pressions hydrostatiques (2-20 kbar) en synthèse organique. Cette technique, dont le mode d’action peut être qualifié de « catalyse physique », est présentée du fait, d’une part, de sa capacité à permettre de nombreuses réactions, en chimie organique, dans des conditions « douces » et respectueuses des réactifs ou des produits fragiles et, d’autre part, de son caractère économe en énergie (pas d’apport d’énergie durant la transformation chimique).

Les apports à attendre de ces techniques sont multiples en chimie fine. En effet, comparées aux techniques thermiques ou catalytiques classiques, les méthodes hyperbares rendent parfois possibles des réactions impossibles du fait d’encombrements moléculaires importants, offrant ainsi des raccourcis synthétiques qui peuvent être précieux dans l’élaboration multi-étapes de molécules complexes à haute valeur ajoutée. Par ailleurs, les quantités de solvant à employer peuvent être très faibles, les réactions étant effectuées à concentration élevée, voire en l’absence de solvant, minimisant ainsi les problèmes de recyclage et de contamination de l’environnement. L’absence de catalyseur chimique et/ou la diminution de la température réduit la dégradation (cas des catalyseurs acides par exemple) et facilite de ce fait la purification, le milieu étant en général plus propre à l’issue de la transformation. Les durées sont également réduites, la cinétique de réactions types de la chimie organique pouvant être accélérée de manière spectaculaire. Il faut néanmoins noter que l’utilisation de ce type de procédés reste rare et n’a pas encore trouvé d’applications à grande échelle en synthèse organique (vide infra).

Nous présentons ici :

  • dans un premier temps, les aspects techniques des hautes pressions en se limitant cependant aux éléments nécessaires à la mise en œuvre de cette activation en chimie organique ;

    • les notions fondamentales de physico-chimie à considérer lorsque la pression varie et les paramètres usuels qui sont les plus influencés par celle-ci ;

    • ensuite, de façon sommaire, les appareillages les plus communément employés dans la gamme de pression utile en chimie organique, en particulier le cas des appareils de type « piston-cylindre » qui permettent d’accéder à de très hautes pressions tout en conservant des volumes utiles « raisonnables » pour le chimiste de synthèse ;

    • quelques exemples choisis, et d’autres récents, pour représenter les grandes classes de réactions qui subissent une influence positive de la pression.

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KEYWORDS

organic synthesis   |   high pressure   |   cycloaddition   |   mode of activation

VERSIONS

Il existe d'autres versions de cet article :

DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v2-chv1610


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1. Pourquoi les hautes pressions ?

La pressurisation de milieux, la plupart du temps liquides, est moins usuelle que la compression des gaz (utilisée dans les réactions d’hydrogénation ou carbonylation par exemple). La gamme de pression considérée dépasse en fait très largement ce que l’on entend habituellement par « haute pression » puisqu’elle est comprise entre 2 et 20 kbars.

L’unité SI de pression est le pascal :

mais le bar est aussi couramment employé :

Il est d’ailleurs parfois fait mention de « ultra hautes pressions », par opposition aux pressions utilisées en chromatographie liquide par exemple (< 400-500 bar). Ces valeurs extrêmes nécessitent donc d’avoir recours à des équipements particuliers, détaillés plus loin (§ 3.1). Une échelle sommaire des gammes de pression rencontrées dans la nature, en situant la zone de pression utilisée en synthèse organique est donnée sur la figure 1.

La préparation des molécules organiques complexes et à haute valeur ajoutée (principes actifs de médicaments, arômes, parfums, colorants…) fait appel au savoir-faire de la synthèse. En général, la mise en route des réactions chimiques requises passe par une phase d’activation qui peut consister en un apport direct d’énergie (chauffage, photochimie) ou en une diminution de la quantité d’énergie nécessaire à son initiation (catalyse chimique ou enzymatique). Outre ces méthodes conventionnelles,...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - VAN ELDIK (R.), HUBBARD (C.D.). -   Chemistry under extreme or non-classical conditions  -  (Chimie en conditions extrêmes ou inusuelles). – Wiley, 555 p. (1997).

  • (2) - ROENTGEN (W.) -   Kurze Mittheilung von Versuchen über den Einfluss des Druckes auf einige physikalische Erscheinungen  -  (Communication sur l’influence de la pression sur certains phénomènes physiques). – Ann. Phys. Chem., 281, p. 98 (1892).

  • (3) - SCHETTINO (V.), BINI (R.) -   Constraining molecules at the closest approach : chemistry at high pressure  -  (Contraindre les molécules à s’approcher : la chimie sous haute pression). – Chem. Soc. Rev., 36, p. 869 (2007).

  • (4) - ASANO (T.), LE NOBLE (W.J.) -   Activation and reaction volumes in solution  -  (Volumes d’activation et de réaction en solution). – Chem. Rev., 78, p. 407 (1978).

  • (5) - VAN ELDIK (R.), ASANO (T.), LE NOBLE (W.J.) -   Activation and reaction volumes in solution.  -  2 (Volumes d’activation et de réaction...

DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES

1 Sites internet

Technique de pascalisation pour l’agroalimentaire :

http://www.alimentaire-pro.com/dossiers/conservation/pascalisation.php ou

http://www.espuna.es/fre/nos_pro_04.htm

Synthèse de diamants industriels 

http://www.diamondsourceva.com/Education/ArtificialDiamonds/synthetic-diamonds.asp

HAUT DE PAGE

2 Évènements

EHPRG Meetings (European High Pressure Research group), 56th Conference EHPRG : http://www.ehprg.org

HAUT DE PAGE

3 Annuaire

Constructeurs – Fournisseurs (liste non exhaustive)

Flow International Corporation (USA) http://www.flowcorp.com

Kobe Steel Ltd (Japon) http://www.kobelco.co.jp

Harwood Engineering Co (USA) http://www.harwoodeng.com

Nova (Suisse) équipements de laboratoire http://www.novaswiss.ch

Autoclave France (France) http://www.autoclave-france.fr...

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