La thermoélectricité est un sujet ancien de la physique, tant par ses découvertes, que par ses applications qui datent de la fin de la première moitié du XIXe siècle qui est aussi le siècle de la naissance de la thermodynamique. Pour autant, la description théorique des phénomènes thermoélectriques dans le cadre d'une thermodynamique linéaire hors équilibre ne voit le jour que bien plus tard, avec les travaux de Lars Onsager en 1931 puis d'Herbert Callen à partir de 1947. Il est intéressant de noter que les signatures des effets thermoélectriques résultent toujours de couplages : couplage des potentiels, température et potentiel électrochimique dans le cas de l'effet Seebeck, en 1821 ; puis couplage des flux de chaleur et électrique dans le cas de l'effet Peltier en 1834 . Pourtant, il faut attendre 1855 pour que William Thompson, futur Lord Kelvin, sur la base d'une approche thermodynamique, rassemble les deux effets Seebeck et Peltier en une seule expression . Il montre alors l'existence d'un nouvel effet, effet Thomson, résultant du gradient du coefficient Seebeck. Démonstration est alors faite que les potentiels thermiques et électriques, ainsi que les flux associés se trouvent couplés par le seul et unique coefficient de couplage qu'est le coefficient Seebeck. La diversité des signatures Seebeck, Peltier ou Thomson ne révélant finalement que les conditions thermodynamiques imposées lors de l'expérience ; effet direct dans le cas de l'effet Seebeck ou effet de gradient dans les cas des effets Peltier et Thomson. Il importe de noter que l'irréversibilité reste au centre de ces effets et le caractère unificateur des travaux de Thomson se heurtera à l'impossibilité d'écrire l'expression de la production d'entropie sous la forme d'une égalité plutôt que sous la forme de l'inégalité de Clausius. Cette difficulté n'est levée qu'en 1931 et dans le cadre de validité très stricte de la thermodynamique irréversible linéaire proposée par Lars Onsager . C'est sur cette base qu'Herbert Callen développera en 1947 la description des mécanismes de la thermoélectricité qui seront ensuite repris par de Groot . Dépassant largement le cadre d'une simple description des phénomènes, la thermodynamique irréversible linéaire permet ainsi de définir précisément les conditions d'usage du gaz d'électrons qui constitue le fluide de travail de toute cellule thermoélectrique. Un système thermoélectrique complet consiste donc en une cellule thermoélectrique reliée idéalement à deux thermostats soit directement, soit par l'intermédiaire d'échangeurs thermiques. Cette dernière configuration tout à fait classique en thermodynamique à temps finis, permet d'envisager l'optimisation des performances en termes de puissance ou de rendement. Si la description des phénomènes thermoélectriques dans le cadre de la thermodynamique hors équilibre linéaire est parfaitement acquise au point qu'elle en est même souvent la principale illustration, force est de constater que la description du gaz d'électrons comme fluide de travail, reste encore peu développée. Ce dossier se propose donc de décrire les processus thermoélectriques en insistant sur les fortes analogies entre le gaz d'électrons et un gaz classique parcourant le cycle de travail d'une machine thermodynamique. Le dossier se compose de quatre parties décrivant tour à tour la thermodynamique du gaz d'électrons, le comportement hors équilibre et enfin l'optimisation d'un thermogénérateur.
Les lecteurs intéressés par le développement de certaines autres questions traitant de la thermoélectricité trouveront avantage à consulter les articles connexes concernant la thermodynamique irréversible [A 228] [BE 8 008], les matériaux thermoélectriques [N 1 500], leurs usages et leurs applications [K 730] [NM 5 100].
