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RÉSUMÉ
Cet article est dédié aux voies de stabilisation destinées à ralentir les phénomènes de vieillissement des polymères. Deux méthodes de stabilisation sont présentées ; celle agissant contre le vieillissement anaérobie (UV, hydrolyse) et celle agissant contre l'oxydation. Les principaux mécanismes chimiques mis en jeu sont rappelés, ainsi que les principaux paramètres décrivant le comportement physique des molécules. L'ensemble permet d'établir un modèle adapté à la prédiction de la durée de vie d'un polymère industriel.
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Emmanuel RICHAUD : Docteur Ingénieur - Maître de conférences au Laboratoire de procédés et ingénierie en mécanique et matériaux - Arts et métiers Paris Tech
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Jacques VERDU : Professeur Émérite - Laboratoire de procédés et ingénierie en mécanique et matériaux - Arts et métiers Paris Tech
INTRODUCTION
Deux premiers dossiers ont traité des phénomènes de vieillissement à l'échelle macroscopique, de leur interprétation à l'échelle macromoléculaire [AM 3 151] et des mécanismes mis en jeu à l'échelle moléculaire avec leur modélisation cinétique permettant de prédire la durée de vie par une voie non empirique [AM 3 152]. Il se trouve que la plupart des matériaux polymères de grande diffusion sont relativement instables en présence de rayonnements, d'agents environnementaux comme l'oxygène ou l'eau, et se dégradent trop vite pour pouvoir conserver leurs propriétés fonctionnelles pendant une durée suffisamment longue pour les applications industrielles visées. On leur ajoute donc des stabilisants dont le rôle est de ralentir les processus de dégradation pendant la mise en œuvre puis l'utilisation. On peut remarquer que l'utilisation industrielle de ces polymères n'est devenue possible qu'avec l'emploi de ces molécules . Lors du développement d'une pièce, on soumet en général plusieurs formulations de polymères stabilisés à un vieillissement accéléré en laboratoire et on retient la meilleure, approche empirique coûteuse en temps, en moyens humains et matériels. Ce dossier est destiné à rappeler les mécanismes d'action des principales familles d'additifs afin de permettre aux formulateurs de mieux comprendre les résultats obtenus en laboratoire et éventuellement les écarts observés avec le viement naturel. Il montre en outre comment on peut compléter les modèles présentés dans [AM 3 152] afin de bénéficier d'un outil non empirique permettant de prédire la durée de vie d'un polymère stabilisé par modélisation cinétique.
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- Version archivée 1 de janv. 2002 par Jacques VERDU
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Accueil > Ressources documentaires > Matériaux > Plastiques et composites > Propriétés générales des plastiques > Vieillissement chimique des polymères - Physicochimie de la stabilisation > Solubilité et transport des antioxydants dans les polymères
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Modélisation cinétique de l'oxydation de polymères stabilisésArticle inclus dans l'offre
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7. Solubilité et transport des antioxydants dans les polymères
Pour qu'une molécule d'adjuvant ait des propriétés stabilisantes, il faut bien sûr qu'elle porte les fonctions décrites ci-dessus. Cela est une condition nécessaire mais non suffisante car il faut en plus que cette molécule soit soluble dans le polymère, et que sa concentration atteigne un niveau suffisant pour que l'effet stabilisant se manifeste pleinement. Il se trouve que de nombreux polymères parmi les plus importants sur le plan industriel (polyoléfines, élastomères hydrocarbonés) sont très peu polaires et donc peu compatibles avec les molécules modérément ou fortement polaires, ce qui est le cas de la plupart des petites molécules portant seulement la fonction antioxydant. Les problèmes de solubilité dans les polymères peuvent donc être critiques et nécessitent des investigations détaillées .
Considérons maintenant un échantillon de polymère stabilisé dans ses conditions usuelles d'utilisation. Les molécules d'antioxydant proches de la surface ont une propension plus ou moins forte à s'« évader » dans l'environnement en fonction de leur volatilité (dans l'atmosphère) ou de leur extractibilité (dans un milieu liquide). Le départ des premières molécules appauvrit la zone superficielle et crée un gradient de concentration qui va entraîner la diffusion des molécules présentes à cœur vers la surface. Le phénomène ne s'arrêtera (en milieu non confiné) qu'à disparition totale de l'antioxydant. Le couple évaporation-diffusion (ou extraction-diffusion) est susceptible de contrôler la durée de vie du matériau, s'il est plus rapide que la réaction chimique de stabilisation. On comprend qu'il ait suscité une activité relativement importante de recherche.
7.1 Solubilité des stabilisants
Dans le cas des adjuvants, nous caractérisons la solubilité par la concentration [S]sat du stabilisant à saturation. Les approches thermodynamiques, en particulier la théorie de Flory-Huggins, considèrent plutôt la fraction...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - PFAENDNER (R.) - How will additives shape the future of plastics ? - Polymer Degradation and Stability, vol. 91(9), p. 2249-2256 (2006).
-
(2) - CARTA (D.), CAO (G.), D'ANGELI (C.) - Chemical recycling of poly(ethylene terephthalate) (pet) by hydrolysis and glycolysis. - Environmental Science and Pollution Research, vol. 10(6), p. 390-394 (2003).
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(3) - BÉLAN (F.), BELLENGER (V.), MORTAIGNE (B.), VERDU (J.) - Relationship between the structure and hydrolysis rate of unsaturated polyester prepolymers. - Polymer Degradation and Stability, vol. 56(3), p. 301-309 (1997).
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(4) - MASAMOTO (J.), MATSUZAKI (K.), IWAISAKO (T.), YOSHIDA (K.), KAGAWA (K.), NAGAHARA (H.) - Development of a new advanced process for manufacturing polyacetal resins. Part III : End-capping during polymerization for manufacturing acetal homopolymer and copolymer. - Journal of Applied Polymer Science, vol. 50(8), p. 1317-1329 (1993).
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(5) - BERARDINELLI (F.M.), DOLCE (T.J.), WALLING (C.) - Degradation and stabilization of polyacetal copolymers. - Journal of Applied Polymer Science, vol. 9(4),...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
-
Stabilisation des plastiques. Principes généraux.
-
Vieillissement chimique des polymères – Mécanismes de dégradation.
-
Vieillissement chimique des polymères – Cinétique de dégradation.
ANNEXES
Laboratoire de Procédés et Ingénierie en mécanique et Matériaux https://pimm.artsetmetiers.fr/
HAUT DE PAGE
Polymer Degradation Discussion Group, Paris, sept. 2013. http://www.pddg.org
HAUT DE PAGE3.1 Fournisseurs de stabilisants (liste non exhaustive)
CYTEC https://www.cytec.com
BASF http://www.basf.fr
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