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RÉSUMÉ
L’utilisation du chrome hexavalent étant maintenant fortement réglementée, les chercheurs et les industriels se sont tournés vers de nouvelles voies d’obtention de revêtements anticorrosion sur substrats métalliques. La formation de films par voie sol-gel permet de réaliser, à partir de précurseurs moléculaires en solution, des réseaux d’oxydes à température modérée par une succession de réactions d’hydrolyse-condensation.
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François-Xavier PERRIN : Ingénieur de l’École nationale supérieure de synthèses de procédés et d’ingénierie chimiques d’Aix-Marseille (ENSSPICAM) - Maître de conférences au Laboratoire matériaux à finalités spécifiques (MFS) de l’université du Sud Toulon-Var
INTRODUCTION
L’utilisation du chrome hexavalent étant maintenant fortement réglementée, les chercheurs et les industriels se sont tournés vers de nouvelles voies d’obtention de revêtements anticorrosion sur substrats métalliques.
La formation de films par voie sol-gel permet de réaliser, à partir de précurseurs moléculaires en solution, des réseaux d’oxydes à température modérée par une succession de réactions d’hydrolyse-condensation.
C’est ce procédé qui est présenté dans ce dossier.
Le lecteur intéressé par le développement de nouvelles technologies de traitements de surface sans chromatation pourra aussi consulter le dossier du même auteur : , Revêtement anticorrosion obtenu par polymérisation électrochimique paru dans cette base documentaire.
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2. Réactivité alcoxyde de silicium/alcoxyde des métaux de transition
Les alcoxydes des métaux de transition (Ti, Zr, Al…) sont nettement plus réactifs que les alcoxydes de silicium vis-à-vis des attaques nucléophiles et donc, en particulier, des réactions d’hydrolyse et de condensation, en raison :
-
du caractère plus électropositif des métaux de transition comparé à celui de l’atome de silicium ;
-
de la possibilité d’expansion de la sphère de coordination des alcoxydes métalliques contrairement aux alcoxydes de silicium (tableau 1).
La différence de réactivité entre alcoxydes de silicium et alcoxydes des métaux de transition a plusieurs conséquences importantes quant au choix des conditions expérimentales.
-
Complexité moléculaire des alcoxydes
La possibilité de coordinence supplémentaire propre à certains alcoxydes se traduit par leur tendance à s’associer sous forme d’oligomères via des ponts alcoxy par un mécanisme d’addition nucléophile :
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L’encombrement stérique du ligand organique peut entraver cette tendance à l’oligomérisation : par exemple, le tétraisopropoxyde de titane (Ti(OPri)4) est sous forme monomère alors que le tétraéthoxyde de titane (Ti(OEt)4) se présente essentiellement sous forme trimère à l’état pur ou dilué dans un solvant non polaire [2].
Dans un solvant polaire tel qu’un alcool, les molécules de solvant peuvent également s’associer à l’élément métallique du précurseur. Cela explique que la complexité moléculaire d’un alcoxyde en solution dans un solvant parent est en général plus faible que dans un solvant inerte apolaire :
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Les ponts alcoxy étant plus stables vis-à-vis de l’hydrolyse que les liaisons solvatées, il peut, dans certains cas, être préférable de diluer le précurseur alcoxyde dans un solvant inerte plutôt que dans l’alcool parent afin d’éviter la formation instantanée d’un précipité (cas de l’hydrolyse partielle...
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BIBLIOGRAPHIE
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(2) - BRADLEY (D.C.) - Metal alkoxides - . Academic Press, New York (1978).
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(3) - BRINKER (C.J.), FRYE (G.C.), HURD (A.J.), WARD (KJ.), BEIN (T.) - * - Proceedings of IVth International Conference on Ultrastructure Processing of Glasses, Ceramics and Composites (édts, DR Uhlmann, DR Ulrich), Wiley, New York (1990).
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(4) - FEDRIZZI (L.), RODRIGUEZ (F.J.), ROSSI (S.), DEFLORIAN (F.), DI MAGGIO (R.) - * - Electrochimica Acta, 46, p. 3715 (2001).
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ANNEXES
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* - [Brev2] UENO SHNKICHI, DANIEL DON JAYASEELAN, OJI TATSUKI, KANZAKI SHUZO (Nat. Inst. of Adv. Ind. and Technol.). – Rare earth silicate high temperature steam corrosion preventing coating film and method of manufacturing the same. JP2004299948, JP, (28 oct. 2004).
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* - [Brev4] ARAI YUKO, MABUCHI KATSUMO, SHIMAKAGE KAZUNOBU (Hitachi Ltd). – Chromium free surface treatment method for imparting corrosion resistance of steel or galvanized steel and surface treatment solution therefore. JP2003082471, JP (19 mars 2003).
* - [Brev5] BELING (S.), KLUEMPER-WESTKAMP (H.), KAUFMANN (C.), GOTTFRIED (K.) (IWT Stiftung Inst. Fuer. Werksto.). – Process for structuring thin layers used for corrosion protection layers comprises applying a thin film as sol t substrate, hardening, removing hardened film, and converting into the required solid body state by introducing energy. DE10019822, All (25 oct. 2001).
* - [Brev6] TURNER (CARL W.), PLOC (R.A.) (Atomic Energy of Canada Ltd). – A process to produce a zirconia based sol-gel coating for the reduction of corrosion and hydrogen absorption in zirconium alloys. WO9620132, Can (04 juill. 1996).
* - [Brev7] SCHMIDT (H.), MENNIG (M.) (Inst. Neue Mat Gemein Gmbh). – Coating lead crystal to reduce lead loss during corrosion-by sol-gel method involving hydrolysing and condensing compounds of silicon, aluminium, titanium or zirconium. DE4117041, All (26 nov. 1992).
* - [Brev8] FISCH (A.), DEBILLEMONT (P.) (Allstars Sah). – Process and compositions...
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