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RÉSUMÉ
La diffraction des rayons X sur poudre est une méthode non-destructive largement utilisée dans les mondes académique et industriel, à la faveur de progrès considérables ces 30 dernières années concernant l’instrumentation et le traitement des données. Cet article décrit l’expérience en rappelant le principe et en décrivant les montages actuels. Les éléments-clés de l’analyse sont exposés (préparation de l’échantillon, acquisition des données). Enfin toutes les informations structurales que l’on peut extraire d’un diffractogramme sont détaillées, comme l’identification de phases, la quantification de phases, l’analyse microstructurale, tout en exposant les biais et les limites.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Sandrine TUSSEAU-NENEZ : Ingénieure civile de la Défense - Laboratoire de physique de la matière condensée, CNRS, École polytechnique, Institut Polytechnique de Paris, Palaiseau, France
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Sophie NOWAK : Ingénieure de recherche - Laboratoire ITODYS UMR 7086, Université Paris Cité, Paris, France
INTRODUCTION
Depuis les années 1990, et grâce aux évolutions informatiques, la diffraction des rayons X s’est développée dans les laboratoires académiques et dans l’industrie. L’apparition des premiers diffractomètres de poudre industriels, combinés à la méthode de Rietveld, ont introduit la technique dans les procédures de contrôle des procédés. Les synchrotrons sont à l’origine de nombreux développements instrumentaux [P 2 700], dont nous bénéficions aujourd’hui en laboratoire.
La diffraction des rayons X sur poudre, ou plus généralement sur des matériaux polycristallins, est très fréquemment utilisée : c’est une technique non destructive, peu contraignante pour la préparation des échantillons, et réalisable le plus souvent dans un environnement non spécifique (sous air, à température et pression ambiante).
Elle sert principalement à identifier des matériaux variés, tels que les minéraux, les polymères, les métaux, les ciments, les semi-conducteurs, les céramiques, ou encore les médicaments. Elle est utilisée dans les domaines du patrimoine [P 3 780], de l’énergie [IN 403] et des nanomatériaux [K 70]. Elle permet aussi :
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de quantifier les phases cristallines ou amorphes en présence ;
-
de mettre en évidence des orientations cristallographiques préférentielles (ou texture) ;
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de décrire la morphologie, isotrope ou anisotrope, ainsi que la taille des cristallites pour les nanopoudres ;
-
d’identifier et d’estimer la proportion de défauts cristallins (fautes d’empilement dans les matériaux lamellaires, taux de dislocation dans les poudres métalliques, lacunes, etc.).
On peut aussi, à partir d’un diffractogramme de poudre, résoudre la structure cristallographique d’une phase, par exemple dans le cas où l’obtention d’un monocristal supérieur à quelques centaines de
est trop difficile ([M 4 795] détaille le cas des MOFs) .
Outre la diffraction des rayons X sur poudre (souvent notée PXRD pour Powder X-Ray Diffraction), les techniques de diffraction et de diffusion couramment utilisées en laboratoire sont :
-
la diffraction des rayons X haute résolution (HRXRD) [P 1 085] ;
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la réflectométrie des rayons X (XRR) pour caractériser l’épaisseur, la densité et rugosité de couches minces [P 1 085] ;
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plus récemment, la diffusion des rayons X à bas angles (SAXS pour Small Angle X-ray Scattering) .
Cet article vise à établir un état de l’art sur la technique de diffraction des rayons X sur poudre, et à mettre en évidence les considérables avancées technologiques et méthodologiques des vingt dernières années, que ce soit pour la collecte des données ou le traitement des diffractogrammes. Le lecteur pourra se reporter à [A 1 305] pour des notions plus poussées de cristallographie (symétries, indice de Miller, projection stéréographique, etc.), ainsi qu’aux ouvrages de référence d’A. Guinier et de P. Gravereau .
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MOTS-CLÉS
polycristallins Diffraction des rayons X identification des phases analyses structurale et microstructurale
VERSIONS
- Version archivée 1 de oct. 1983 par Christian LAHANIER, Paul PARNIÈRE, Gérard MAEDER
- Version archivée 2 de avr. 1996 par Norbert BROLL
DOI (Digital Object Identifier)
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2. Montages et configurations expérimentales
Un diffractomètre comporte cinq composants principaux :
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une source de rayons X ;
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des optiques sur le trajet du faisceau incident ;
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des optiques sur le trajet du faisceau diffracté ;
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un détecteur ;
-
un goniomètre permettant le déplacement de ces différentes parties.
L’erreur relative sur l’intensité mesurée diminue quand le temps de mesure augmente, ou avec une augmentation de plusieurs ordres de grandeur de la brillance du flux incident. Les technologies récentes ont donc cherché à améliorer à la fois la brillance des sources et la sensibilité des détecteurs.
2.1 Production des rayons X
En laboratoire, la longueur d’onde utilisée pour la diffraction des rayons X est comprise entre 0,6 et 2,5 Å, correspondant à une gamme en énergie de 5 à 20 keV. Les anodes les plus souvent utilisées en PXRD sont au Cu ou Co. La brillance des sources correspond au nombre de photons émis par seconde, par unité d’aire de la source, par unité d’angle solide et dans une largeur de bande d’énergie (bw) de 0,1 %. Elle est donc exprimée en photons · s–1 · mm–2 · mrad–2 · 0.1%bw ou
.
Les tubes scellés classiques possèdent une large anode métallique. Celle-ci est bombardée d’un côté par des électrons accélérés, et refroidie de l’autre par de l’eau. La brillance moyenne est de 108 photons · s–1 · mm–2 · mrad–2 · 0.1%bw. Une solution pour obtenir un signal plus intense est l’utilisation d’une anode en rotation, appelée anode tournante, qui permet un meilleur refroidissement.
Les progrès réalisés au début du XXIe siècle dans le développement de sources de rayons X de laboratoire sont aussi liés à un changement de stratégie : le passage de tubes de grande puissance électrique (plusieurs W) et dont la région émettrice (foyer) a une dimension de l’ordre de plusieurs millimètres...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - CUOCCI (C.), CORRIERO (N.), BALDASSARRE (F.), DELL’AERA (M.), FALCICCHIO (A.), RIZZI (R.) - Advanced perspectives in the EXPO software for solving crystal structures from powder diffraction data. - Journal of Applied Crystallography, 55, p. 411-419 (2022).
-
(2) - LI (T.), SENESI (A.J.), LEE (B.) - Small Angle X-Ray Scattering for Nanoparticle Research. - Chemical Reviews, 116(18), p. 11128-11180 (2016).
-
(3) - JEFFRIES (C.M.), ILAVSKY (J.), MARTEL (A.), HINRICHS (S.), MEYER (A.), PEDERSEN (J.S.), SOKOLOVA (A.V.), SVERGUN (D.I.) - Small-angle X-ray and neutron scattering. - Natural Review Methods Primers, 1, 70 (2021).
-
(4) - GUINIER (A.) - Théorie et technique de la radiocristallographie. - Dunod (1956).
-
(5) - GUINIER (A.) - Les Rayons X. - Presses universitaires de France, Que sais-je ? (1984).
-
...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Calculer l’absorption des rayons X par la matière (échantillon, porte-échantillon) https://11bm.xray.aps.anl.gov/absorb/absorb.php https://web-docs.gsi.de/~stoe_exp/web_programs/x_ray_absorption/index.php https://henke.lbl.gov/optical_constants/atten2.html https://xraytools.com/
Mesures en conditions non ambiantes, en température https://wiki.anton-paar.com/en/non-ambient-x-ray-diffraction/ https://wiki.anton-paar.com/en/temperature-validation-for-non-ambient-xrd/
Échantillons de référence https://www.nist.gov/programs-projects/powder-diffraction-srms
Bases de...
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