Dépouillement de la structure
Résolution d’une structure cristalline par rayons X

Avant de décrire les différentes phases de la résolution d’une structure, il est bon de rappeler que le modèle théorique utilisé pour établir les méthodes de résolution implique des hypothèses qu’il faut formuler précisément afin de bien voir les limites de la méthode

Les atomes ont une distribution électronique sphérique. Cette hypothèse se retrouve dans les tables donnant le facteur atomique de diffusion. On sait que les rayons X interagissent avec les électrons : en quelque sorte, ils comptent les électrons des différents atomes et l’on obtient le barycentre du nuage électronique de chaque atome. Ce point n’a pas de raison de coïncider avec le noyau ; toutefois, l’écart est d’autant plus petit que l’atome a un numéro atomique plus élevé. Dans ces conditions, les distances mesurées entre atomes légers, Li et H par exemple, même si la méthode les donne avec une précision de 0,001Å (1Å = 0,1 nm), ne sauraient être considérées sans un certain discernement.

Notons que les neutrons ignorent cette difficulté car ils interagissent avec les noyaux.

Les vibrations thermiques des atomes sont considérées comme centrosymétriques mais pas forcément isotropes. En fait, le temps d’observation est très long par rapport à la période de vibration si bien que la densité électronique observée est une moyenne dans le temps. Cette remarque a une conséquence : il sera impossible de distinguer par rayons X le désordre statique du désordre dynamique ; le désordre statique est lié, par exemple, à l’occupation d’un même site cristallographique par deux atomes ayant des dimensions analogues mais des numéros atomiques différents ; le désordre dynamique est celui d’un groupe d’atomes en mouvement rapide dans le cristal, par exemple un groupe CH₃ tournant autour de son axe ternaire.

Les atomes sont considérés comme vibrant indépendamment les uns des autres. La spectrométrie infrarouge nous apprend que cela n’est pas vrai. Des tentatives, au prix d’un effort mathématique important, ont été faites pour cerner la réalité de plus près. Il ne semble pas que le prix à payer en vaille la peine. Parfois, lorsque l’on étudie une molécule dont l’organisation des liaisons lui confère un caractère particulièrement rigide, comme le camphre, on peut mettre en œuvre un modèle où la molécule est prise comme un seul bloc rigide.

Enfin, le modèle suppose un cristal parfait infini. Le cristal examiné est forcément fini, tout au plus 2 mm dans sa plus grande dimension. Par ailleurs, le cristal possède en fait une structure dite mosaïque, il est dit idéalement imparfait ; il est fait de parcelles dont la dimension est de l’ordre du micromètre et qui sont désorientées par rapport à leurs voisines de quelques secondes d’arc. L’orientation moyenne de ces blocs correspond à l’orientation du cristal. Chaque bloc est parfait et diffracte indépendamment de ses voisins. Cette situation particulière permet l’application de la théorie cinématique qui établit que l’intensité diffractée par un plan est proportionnelle au carré du module du facteur de structure.