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Article

1 - ENREGISTREMENT DES INTENSITÉS DE DIFFRACTION

2 - CALCUL DU MODULE DU FACTEUR DE STRUCTURE

3 - FONCTION DE PATTERSON

4 - MÉTHODES DIRECTES

5 - DÉPOUILLEMENT DE LA STRUCTURE

  • 5.1 - Repérage des atomes lourds
  • 5.2 - Facteur de reliabilité
  • 5.3 - Introduction des atomes d’hydrogène

6 - AFFINEMENT DES PARAMÈTRES PAR MOINDRES CARRÉS

  • 6.1 - Principe
  • 6.2 - Application

7 - FACTEURS DE TEMPÉRATURE

8 - DÉSORDRE ET MICROMACLAGE

9 - EXTINCTIONS PRIMAIRE ET SECONDAIRE

10 - DÉTERMINATION D’UNE CONFIGURATION ABSOLUE

Article de référence | Réf : P1075 v2

Fonction de Patterson
Résolution d’une structure cristalline par rayons X

Auteur(s) : Yves JEANNIN

Date de publication : 10 déc. 1998

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Auteur(s)

  • Yves JEANNIN : Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris - Professeur à l’Université Pierre et Marie Curie - Correspondant de l’Institut

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INTRODUCTION

Avant de décrire les différentes phases de la résolution d’une structure, il est bon de rappeler que le modèle théorique utilisé pour établir les méthodes de résolution implique des hypothèses qu’il faut formuler précisément afin de bien voir les limites de la méthode

Les atomes ont une distribution électronique sphérique. Cette hypothèse se retrouve dans les tables donnant le facteur atomique de diffusion. On sait que les rayons X interagissent avec les électrons : en quelque sorte, ils comptent les électrons des différents atomes et l’on obtient le barycentre du nuage électronique de chaque atome. Ce point n’a pas de raison de coïncider avec le noyau ; toutefois, l’écart est d’autant plus petit que l’atome a un numéro atomique plus élevé. Dans ces conditions, les distances mesurées entre atomes légers, Li et H par exemple, même si la méthode les donne avec une précision de 0,001Å (1Å = 0,1 nm), ne sauraient être considérées sans un certain discernement.

Notons que les neutrons ignorent cette difficulté car ils interagissent avec les noyaux.

Les vibrations thermiques des atomes sont considérées comme centrosymétriques mais pas forcément isotropes. En fait, le temps d’observation est très long par rapport à la période de vibration si bien que la densité électronique observée est une moyenne dans le temps. Cette remarque a une conséquence : il sera impossible de distinguer par rayons X le désordre statique du désordre dynamique ; le désordre statique est lié, par exemple, à l’occupation d’un même site cristallographique par deux atomes ayant des dimensions analogues mais des numéros atomiques différents ; le désordre dynamique est celui d’un groupe d’atomes en mouvement rapide dans le cristal, par exemple un groupe CH3 tournant autour de son axe ternaire.

Les atomes sont considérés comme vibrant indépendamment les uns des autres. La spectrométrie infrarouge nous apprend que cela n’est pas vrai. Des tentatives, au prix d’un effort mathématique important, ont été faites pour cerner la réalité de plus près. Il ne semble pas que le prix à payer en vaille la peine. Parfois, lorsque l’on étudie une molécule dont l’organisation des liaisons lui confère un caractère particulièrement rigide, comme le camphre, on peut mettre en œuvre un modèle où la molécule est prise comme un seul bloc rigide.

Enfin, le modèle suppose un cristal parfait infini. Le cristal examiné est forcément fini, tout au plus 2 mm dans sa plus grande dimension. Par ailleurs, le cristal possède en fait une structure dite mosaïque, il est dit idéalement imparfait ; il est fait de parcelles dont la dimension est de l’ordre du micromètre et qui sont désorientées par rapport à leurs voisines de quelques secondes d’arc. L’orientation moyenne de ces blocs correspond à l’orientation du cristal. Chaque bloc est parfait et diffracte indépendamment de ses voisins. Cette situation particulière permet l’application de la théorie cinématique qui établit que l’intensité diffractée par un plan est proportionnelle au carré du module du facteur de structure.

Nota :

Le lecteur se reportera utilement à l’article « Cristallographie géométrique » du traité Sciences fondamentales.

Pour une utilisation plus pratique, le lecteur pourra se reporter utilement à l’article « Détermination de structure cristalline par rayons X : méthodes numériques » [24].

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VERSIONS

Il existe d'autres versions de cet article :

DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v2-p1075


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3. Fonction de Patterson

3.1 Expression mathématique

Pour comprendre le procédé, expliquons son principe en se plaçant dans le cas monodimensionnel. Imaginons une maille à une dimension renfermant deux atomes d’abscisses x = α et x = β et de facteurs atomiques de diffusion f1 et f2. Considérons deux points d’abscisses x et x + u et effectuons le produit de la densité électronique ρ en chacun de ces points :

ρ (x) · ρ (x + u)

Puis calculons la moyenne de cette expression sur la maille de paramètre a en faisant varier x exprimé en unité arbitraire :

On sait que la densité électronique dans le cristal peut s’exprimer par une série de Fourier puisqu’elle est périodique :

avec :

h
 : 
indice de Miller.

Alors la fonction de Patterson s’écrit :

Un raisonnement analogue développé sur les trois dimensions donne :

Faisant intervenir les carrés de , cette méthode fait ainsi entrer dans le calcul les intensités qui découlent directement de l’expérience.

HAUT DE PAGE

3.2 Signification physique

Revenons au cas monodimensionnel. Simplifions encore en supposant les atomes...

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1 Constructeurs. Fournisseurs

Bruker

Nonius France

Huber Diffraktionstechnik

Osmic

Oxford Instruments

Stoe

X-Ray Research

HAUT DE PAGE

2 Références bibliographiques

###

Ouvrages de références

International tables for X-Ray cristallography - . Vol. I (1969), Vol. II (1972), Vol. III (1968), Vol. IV (1974). Kynoch Press.

Ouvrages généraux

BUERGER (M.) - X-ray crystallography - . 1962 Wiley.

WOOLFSON (M.M.) - X-ray crystallography - . 1970 Cambridge University Press.

LADD (M.F.C.) - PALMER (R.A.) - Structure determination by X-ray crystallography - . 1977 Plenum Press.

BUERGER (M.) - Crystal structure analysis - . 1967 Wiley.

BUERGER (M.) - Vector space - . 1959 Wiley.

GUINIER (A.) - Théorie et pratique de la radiocristallographie - . 1956 Dunod.

JAMES (R.W.) - The optical principles of the diffraction of X-rays - . 1954 Bell and Sons.

LIPSON (H.) - COCHRAN (W.) - The determination of crystal structures - . 1954 Bell and Sons.

Méthodes directes

LADO (M.F.C.) - PALMER (R.A.) - Theory and practice of direct methods in crystallography - . 1980 Plenum Press.

AHMED (F.R.) - Crystallographic computing techniques - . 1976 Munksgaard.

Calculs cristallographiques

ROLLETT (J.S.) - Computing methods in crystallography - . 1965...

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