Bibliographie & annexes
Présentation
Auteur(s)
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Bernard TRÉMILLON : Ingénieur de l’École Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles de la ville de Paris (ESPCI) - Professeur honoraire des universités - Ancien directeur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris
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Gérard DURAND : Docteur ès sciences - Professeur à l’École Centrale de Paris - Directeur du Laboratoire de Chimie et Génie des Procédés de l’ECP
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Lire l’articleINTRODUCTION
Comme il a été souligné dans l’introduction générale , l’étude et la mise au point de tout procédé électrochimique doit débuter par une étude analytique ayant pour but de caractériser les processus mis en œuvre, suivant une méthodologie expérimentale qui est désignée par l’appellation de voltampérométrie (ou voltamétrie) et qui consiste à déterminer la variation du courant d’électrolyse à une électrode (indépendamment de ce qui se passe à l’autre électrode) en fonction de son potentiel (voltampérogramme, exprimant la relation courant-potentiel d’électrode).
La caractérisation obtenue est globale, c’est-à-dire intègre les contributions de tous les processus physico-chimiques qui interviennent à l’électrode considérée et dans l’électrolyte à son contact, dans les conditions qui doivent être celles de l’électrolyse envisagée. Dès lors, l’interprétation de la caractéristique voltampérométrique expérimentale permet d’accéder à la connaissance des dits processus. Mais, à l’inverse, cette caractérisation globale est adaptée à la sélection des conditions de réalisation d’une opération électrochimique telle que celles qui donnent lieu aux procédés industriels.
La relation courant-potentiel d’électrode peut faire l’objet d’une étude prévisionnelle basée sur les caractéristiques théoriques des processus électrochimiques, qui ont été exposées dans l’article « Électrochimie. Lois régissant les processus ». Le présent article a maintenant pour objet de décrire (succinctement) la morphologie prévisible des caractéristiques courant-potentiel d’électrode, en envisageant notamment la dépendance de celles-ci vis-à-vis des divers facteurs physiques et surtout chimiques (influence chimique du milieu électrolytique sur les constituants électroactifs en solution, suivant leurs propriétés acido-basiques ou leur aptitude à la formation de complexes et/ou de composés insolubles).
Les caractéristiques courant-potentiel observables pour les systèmes électrochimiques impliquant les métaux sont traitées dans l’article [J 1 607] qui est la suite directe de cet article.
En ce qui concerne la voltampérométrie, celle-ci – ses principes et sa méthodologie – se trouve décrite dans les articles [P 2 125] et suivants de la rubrique « méthodes électrochimiques » du traité « Analyse et caractérisation ». Le lecteur est renvoyé à l’article spécifique de cette rubrique traitant de la voltampérométrie pour ce qui concerne la procédure expérimentale de cette méthode d’étude, qui ne sera pas décrite à nouveau ici.
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Caractéristiques courant-potentiel du solvant et de l’électrolyte support1. Généralités
Un bref exposé des caractéristiques essentielles de la méthode apparaît cependant utile pour en justifier les conditions de mise en œuvre permettant que les relations théoriques dont on va montrer l’obtention soient applicables, sinon en toute rigueur, du moins avec un écart compatible avec celui lié aux erreurs expérimentales.
Le principe général de la voltampérométrie est l’obtention d’une « réponse » du système électrode/électrolyte étudié – la valeur du courant qui traverse l’électrode mais également circule dans l’ensemble du circuit d’électrolyse – à la sollicitation (« contrainte ») responsable de la production de réaction(s) électrochimique(s), en effectuant une exploration par imposition et variation progressive du potentiel d’électrode (balayage de potentiel). La figure obtenue, intensité du courant I (en A), ou densité de courant à l’électrode j = I/A (en A · m−2), en fonction du potentiel d’électrode E (en V), est appelée courbe courant-potentiel du système (l’ancien terme de courbe de polarisation n’ayant plus cours).
Par l’emploi d’électrodes de très petite superficie, de l’ordre du millimètre carré, que l’on appelle électrodes indicatrices ou microélectrodes, il est possible de déterminer des caractéris-tiques courant-potentiel contenant toutes les informations désirées tout en conservant le système pratiquement sans modification de composition (les concentrations des substances électroactives dissoutes au sein de l’électrolyte ne sont pratiquement pas modifiées par la mesure, malgré le passage de courant).
Ces électrodes fournissent en effet, même à des densités de courant élevées, des valeurs très faibles de l’intensité.
avec A (aire de l’électrode) = 1 mm2, la densité de courant j = 10 A · m−2 correspond à I = 10 µA seulement.
Dans cette condition, la quantité de charge électrique transférée au cours de la détermination reste donc aussi extrêmement faible et ne correspond, suivant la loi de Faraday, qu’à des variations infimes des concentrations des substances...
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