Bibliographie & annexes
Présentation
Auteur(s)
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Bernard TRÉMILLON : Ingénieur de l’École Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles de la ville de Paris (ESPCI) - Professeur honoraire des universités - Ancien directeur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris
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Gérard DURAND : Docteur ès sciences - Professeur à l’École Centrale de Paris - Directeur du Laboratoire de Chimie et Génie des Procédés de l’ECP
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Lire l’articleINTRODUCTION
Comme il a été souligné dans l’introduction générale , l’étude et la mise au point de tout procédé électrochimique doit débuter par une étude analytique ayant pour but de caractériser les processus mis en œuvre, suivant une méthodologie expérimentale qui est désignée par l’appellation de voltampérométrie (ou voltamétrie) et qui consiste à déterminer la variation du courant d’électrolyse à une électrode (indépendamment de ce qui se passe à l’autre électrode) en fonction de son potentiel (voltampérogramme, exprimant la relation courant-potentiel d’électrode).
La caractérisation obtenue est globale, c’est-à-dire intègre les contributions de tous les processus physico-chimiques qui interviennent à l’électrode considérée et dans l’électrolyte à son contact, dans les conditions qui doivent être celles de l’électrolyse envisagée. Dès lors, l’interprétation de la caractéristique voltampérométrique expérimentale permet d’accéder à la connaissance des dits processus. Mais, à l’inverse, cette caractérisation globale est adaptée à la sélection des conditions de réalisation d’une opération électrochimique telle que celles qui donnent lieu aux procédés industriels.
La relation courant-potentiel d’électrode peut faire l’objet d’une étude prévisionnelle basée sur les caractéristiques théoriques des processus électrochimiques, qui ont été exposées dans l’article « Électrochimie. Lois régissant les processus ». Le présent article a maintenant pour objet de décrire (succinctement) la morphologie prévisible des caractéristiques courant-potentiel d’électrode, en envisageant notamment la dépendance de celles-ci vis-à-vis des divers facteurs physiques et surtout chimiques (influence chimique du milieu électrolytique sur les constituants électroactifs en solution, suivant leurs propriétés acido-basiques ou leur aptitude à la formation de complexes et/ou de composés insolubles).
Les caractéristiques courant-potentiel observables pour les systèmes électrochimiques impliquant les métaux sont traitées dans l’article [J 1 607] qui est la suite directe de cet article.
En ce qui concerne la voltampérométrie, celle-ci – ses principes et sa méthodologie – se trouve décrite dans les articles [P 2 125] et suivants de la rubrique « méthodes électrochimiques » du traité « Analyse et caractérisation ». Le lecteur est renvoyé à l’article spécifique de cette rubrique traitant de la voltampérométrie pour ce qui concerne la procédure expérimentale de cette méthode d’étude, qui ne sera pas décrite à nouveau ici.
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Morphologie théorique des caractéristiques courant-potentiel2. Caractéristiques courant-potentiel du solvant et de l’électrolyte support
Avec uniquement l’électrode et la solution d’électrolyte support, la réponse du courant (stationnaire) en fonction du potentiel d’électrode présente l’allure générale représentée sur la figure 1.
La partie AB comprise entre les potentiels EA et EB indiqués sur la figure correspond au courant résiduel (courant extrêmement faible en l’absence de substance électroactive identifiée). Entre EA et EB se trouve la valeur E(I = 0) pour laquelle le courant est rigoureusement nul : c’est le potentiel d’abandon du système, adopté spontanément lorsque ce dernier est isolé, c’est-à-dire en circuit ouvert. Cette valeur partage la courbe entre ses deux parties anodique et cathodique.
Aux deux extrémités de la partie AB apparaissent des variations abruptes du courant, correspondant à une réaction de réduction pour E < EA et à une réaction d’oxydation pour E > EB. Ces deux variations abruptes forment des « barrières » du domaine de potentiel pouvant être exploré (avec le système solution d’électrolyte support + électrode considéré). En effet, au courant cathodique maximal (en valeur absolue) correspond un potentiel limite EC en dessous duquel il est impossible d’aller, tandis qu’au courant anodique maximal correspond un potentiel limite ED au-dessus duquel il est également impossible d’aller. Le domaine de potentiel compris entre EC et ED est désigné comme le domaine d’électroactivité pour les substances additionnables à la solution d’électrolyte support, puisque toute substance nécessitant E < EC pour être réduite ou E > ED pour être oxydée ne peut être électroactive (dans les conditions envisagées).
Les réactions électrochimiques qui sont responsables des deux limites du domaine d’électroactivité ne peuvent être attribuées qu’à la réduction ou à l’oxydation soit du solvant, soit du matériau de l’électrode, soit encore d’un ion de l’électrolyte support :
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l’augmentation...
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