Systèmes électrochimiques à l’équilibre. Concept de potentiel d’électrode
Électrochimie - Préliminaires à l’étude de l’électrolyse

Un processus électrochimique est constitué par l’ensemble des phénomènes associés à la production d’un transfert de charge électrique à travers l’interface formée par la mise en contact d’une « électrode » avec un « électrolyte », c’est-à-dire d’un conducteur électronique (métal, graphite…) avec un conducteur ionique (conducteur par migration d’ions, au lieu d’électrons : solutions ioniques aqueuses ou non aqueuses, sels fondus ionisés, certains solides ioniques). On désigne en conséquence ce type d’interface par l’appellation d’interface électrochimique.

Un tel transfert de charge, qui correspond au passage d’un courant électrique à travers l’interface électrochimique, a pour principal effet de produire une transformation chimique appelée réaction électrochimique (ou réaction d’électrode). En effet, l’électrolyte étant un milieu dans lequel il n’existe pas d’électrons « libres », le transfert d’électrons (e^–, charges élémentaires négatives), de l’électrode à l’électrolyte, nécessite qu’une substance située à proximité de l’interface capte les électrons cédés par l’électrode et les fixe, ce qui correspond à la réduction de la substance accepteur d’électron (oxydant). Cette transformation peut être symbolisée par :

Pour qu’un transfert d’électrons ait lieu en sens contraire, de l’électrolyte à l’électrode, les électrons doivent à l’inverse être fournis, cédés à l’électrode, par une substance agissant comme donneur d’électron (réducteur), située également près de l’interface. Ce processus correspond à une oxydation, que l’on peut symboliser par :

Les substances (oxydants ou réducteurs) qui réagissent de cette manière sont dites électroactives.