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Auteur(s)
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Bernard TRÉMILLON : Ingénieur ESPCI - Professeur honoraire des universités - Ancien directeur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris
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Gérard DURAND : Docteur ès sciences - Professeur à l’École Centrale Paris - Directeur du Laboratoire de Chimie et Génie des Procédés de l’ECP
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Lire l’articleINTRODUCTION
Un processus électrochimique est constitué par l’ensemble des phénomènes associés à la production d’un transfert de charge électrique à travers l’interface formée par la mise en contact d’une « électrode » avec un « électrolyte », c’est-à-dire d’un conducteur électronique (métal, graphite…) avec un conducteur ionique (conducteur par migration d’ions, au lieu d’électrons : solutions ioniques aqueuses ou non aqueuses, sels fondus ionisés, certains solides ioniques). On désigne en conséquence ce type d’interface par l’appellation d’interface électrochimique.
Un tel transfert de charge, qui correspond au passage d’un courant électrique à travers l’interface électrochimique, a pour principal effet de produire une transformation chimique appelée réaction électrochimique (ou réaction d’électrode). En effet, l’électrolyte étant un milieu dans lequel il n’existe pas d’électrons « libres », le transfert d’électrons (e–, charges élémentaires négatives), de l’électrode à l’électrolyte, nécessite qu’une substance située à proximité de l’interface capte les électrons cédés par l’électrode et les fixe, ce qui correspond à la réduction de la substance accepteur d’électron (oxydant). Cette transformation peut être symbolisée par :
Pour qu’un transfert d’électrons ait lieu en sens contraire, de l’électrolyte à l’électrode, les électrons doivent à l’inverse être fournis, cédés à l’électrode, par une substance agissant comme donneur d’électron (réducteur), située également près de l’interface. Ce processus correspond à une oxydation, que l’on peut symboliser par :
Les substances (oxydants ou réducteurs) qui réagissent de cette manière sont dites électroactives.
pour les « Notations et symboles » se reporter à l’article introductif [J 1 600].
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3. Production des réactions électrochimiques
3.1 Condition de production d’une réaction électrochimique
La production d’une réaction électrochimique nécessite la réalisation de conditions qui rendent le potentiel d’électrode différent du potentiel d’équilibre, c’est-à-dire l’établissement d’un « surpotentiel » (ou « surtension ») d’électrode, η = Δφ – Δφ eq = E – E eq ≠ 0. Cette différence, en créant un déséquilibre du système, provoque une évolution (plus ou moins rapide) tendant au rétablissement d’un nouvel état d’équilibre.
Si l’on a affaire à un système Ox/Red en solution, tel qu’avant établissement du surpotentiel on ait :
l’imposition de E ≠ E eq oblige la composition de la solution à se modifier au contact de l’électrode pour tendre à réaliser la relation :
soit :
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