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RÉSUMÉ
Comment établir un lien entre les résultats de calculs menés à l’échelle microscopique et des propriétés mesurables à notre échelle macroscopique sur les systèmes matériels réels que l’ingénieur souhaite maîtriser ? L’objectif est double : « valider » le modèle moléculaire atomistique et prédire rapidement et avec précision des propriétés difficiles, coûteuses et longues à mesurer. La première étape est en principe un processus rétroactif en boucle, le modèle moléculaire devant être modifié jusqu’à l’obtention d’une convergence entre propriétés calculées et propriétés simulées. Avec la seconde étape commence l’application technique pour l’ingénieur.
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Hervé TOULHOAT : Ingénieur ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris) - Docteur-Ingénieur de l’ENSMP (École nationale supérieure des mines de Paris) - Habilité à diriger des recherches (université Pierre-et-Marie-Curie, Paris 6) - Professeur à l’Institut français du pétrole, adjoint au Directeur scientifique
INTRODUCTION
Ce dossier a pour but de montrer comment un lien peut être établi entre les résultats de calculs menés à l’échelle microscopique, c’est‐à‐dire sur un échantillon représentatif d’atomes en interaction, et des propriétés mesurables à notre échelle macroscopique sur les systèmes matériels réels que l’ingénieur souhaite maîtriser.
L’objectif est normalement double avec deux étapes en séquence :
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« valider » le modèle moléculaire atomistique, c’est‐à‐dire s’assurer que l’hypothèse chimique et structurale qu’il représente est en accord avec la réalité ;
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prédire rapidement et avec précision des propriétés difficiles, coûteuses et longues à mesurer.
La première étape est en principe un processus rétroactif en boucle, le modèle moléculaire devant être modifié jusqu’à l’obtention d’une convergence entre propriétés calculées et propriétés simulées. Avec la seconde étape commence l’application technique pour l’ingénieur.
La liste des méthodes de calcul de propriétés présentée dans cette section reflète avant tout un choix de l’auteur influencé notamment par son expérience et ses orientations personnelles en recherche. Cette liste n’est pas exhaustive des possibilités offertes par la modélisation moléculaire. Elle tente néanmoins de répertorier les méthodes les plus fréquemment sollicitées dans un contexte de recherche-développement à finalité industrielle.
Ce dossier complète les publications et sur les bases théoriques de la modélisation moléculaire. Le dossier , après quelques considérations générales, expose les notions élémentaires de physique statistique, de mécanique moléculaire et de mécanique quantique à connaître pour situer l’assise scientifique des méthodes numériques contemporaines de modélisation et simulation moléculaire. Le dossier présente plus en détail la gamme des méthodes de chimie quantique, qui comprend les méthodes de type « Hartree-Fock » et « post Hartree-Fock », d’une part, et les méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité électronique, d’autre part (DFT).
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6. Processus élémentaires diffusifs et réactifs
Nous allons, dans ce paragraphe, appliquer les principes de la modélisation moléculaire au calcul des barrières de transition et des facteurs de fréquence.
Une réaction chimique, ou la diffusion d’un atome sur une surface, ou encore la migration d’une lacune dans un réseau cristallin, correspondent à des changements de configurations des noyaux atomiques depuis un état stable ou métastable vers un autre. Le point représentatif du système passe d’un minimum local à un autre sur l’hypersurface d’énergie libre (HSEL). Tous les chemins de modification des coordonnées nucléaires relatives (déformation de la configuration initiale) sont possibles, mais le principe de moindre action stipule que le chemin le plus probable est le chemin en tout point duquel l’énergie est minimale par rapport à toute direction sauf celle qui lui est colinéaire (chemin de réaction intrinsèque, ou Intrinsic Reaction Path, IRC). Les maximums d’énergie potentielle le long de ce chemin sont des minimums dans toutes les autres directions : ils constituent des points selles. La configuration nucléaire en un point selle est appelée un état de transition. Les points selles, où l’HSEL présente une courbure négative dans une seule direction, sont caractérisés par une matrice hessienne dont un seul élément est négatif. Le mode de déformation correspondant est dissociatif de l’état de transition, soit vers les réactifs, soit vers les produits. Le système d’équations [3] peut toujours être résolu en introduisant le concept de fréquence imaginaire : dans l’approximation harmonique, la fréquence correspondant au mode de déformation dissociatif de l’état de transition est un nombre imaginaire pur. Réciproquement, un état de transition vrai est caractérisé par une seule fréquence imaginaire.
La théorie de l’état de transition développée dès 1936 par Eyring et Langmuir relie la probabilité de réaction r par unité de temps (en s–1) à la hauteur de barrière d’énergie libre ΔG ¹, avec :
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - DAL MASO (F.), BENKEMOUN (J.), TOULHOAT (H.) - Possibilités actuelles du calcul des constantes élastiques de polymères par des méthodes de simulation atomistique. - Revue de l’Institut Français du Pétrole, 52, 6, p. 625-641, Éditions Technip, nov.-déc. 1997.
-
(2) - HAFNER (J.) - Vibrational spectroscopy using ab-initio density-functional techniques (Spectroscopie vibrationnelle à partir de techniques de calcul ab initio basées sur la fonctionnelle de la densité). - Journal of Molecular Structure, 651-653, p. 3-17 (2003).
-
(3) - UGLIENGO (P.) - ANHARM-A program to solve numerically the mononuclear Schrödinger equation (ANHARM – Un programme pour la résolution numérique de l’équation de Schrödinger mononucléaire). - http://ccp14.sims.nrc.ca/ccp/ccp14/ftp-mirror/anharm/pub/ ANHARM/
-
(4) - HEHRE (W.J.), RADOM (L.), SCHLEYER (P.), POPLE (J.A.) - Ab initio molecular orbital theory (Théorie ab initio des orbitales moléculaires). - John Wiley & Sons, 548 p. (1986).
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(5) - VAN SANTEN (R.A.), NIEMANDSVERDRIET (J.W.) - Chemical...
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