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RÉSUMÉ
Comment établir un lien entre les résultats de calculs menés à l’échelle microscopique et des propriétés mesurables à notre échelle macroscopique sur les systèmes matériels réels que l’ingénieur souhaite maîtriser ? L’objectif est double : « valider » le modèle moléculaire atomistique et prédire rapidement et avec précision des propriétés difficiles, coûteuses et longues à mesurer. La première étape est en principe un processus rétroactif en boucle, le modèle moléculaire devant être modifié jusqu’à l’obtention d’une convergence entre propriétés calculées et propriétés simulées. Avec la seconde étape commence l’application technique pour l’ingénieur.
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Hervé TOULHOAT : Ingénieur ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris) - Docteur-Ingénieur de l’ENSMP (École nationale supérieure des mines de Paris) - Habilité à diriger des recherches (université Pierre-et-Marie-Curie, Paris 6) - Professeur à l’Institut français du pétrole, adjoint au Directeur scientifique
INTRODUCTION
Ce dossier a pour but de montrer comment un lien peut être établi entre les résultats de calculs menés à l’échelle microscopique, c’est‐à‐dire sur un échantillon représentatif d’atomes en interaction, et des propriétés mesurables à notre échelle macroscopique sur les systèmes matériels réels que l’ingénieur souhaite maîtriser.
L’objectif est normalement double avec deux étapes en séquence :
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« valider » le modèle moléculaire atomistique, c’est‐à‐dire s’assurer que l’hypothèse chimique et structurale qu’il représente est en accord avec la réalité ;
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prédire rapidement et avec précision des propriétés difficiles, coûteuses et longues à mesurer.
La première étape est en principe un processus rétroactif en boucle, le modèle moléculaire devant être modifié jusqu’à l’obtention d’une convergence entre propriétés calculées et propriétés simulées. Avec la seconde étape commence l’application technique pour l’ingénieur.
La liste des méthodes de calcul de propriétés présentée dans cette section reflète avant tout un choix de l’auteur influencé notamment par son expérience et ses orientations personnelles en recherche. Cette liste n’est pas exhaustive des possibilités offertes par la modélisation moléculaire. Elle tente néanmoins de répertorier les méthodes les plus fréquemment sollicitées dans un contexte de recherche-développement à finalité industrielle.
Ce dossier complète les publications et sur les bases théoriques de la modélisation moléculaire. Le dossier , après quelques considérations générales, expose les notions élémentaires de physique statistique, de mécanique moléculaire et de mécanique quantique à connaître pour situer l’assise scientifique des méthodes numériques contemporaines de modélisation et simulation moléculaire. Le dossier présente plus en détail la gamme des méthodes de chimie quantique, qui comprend les méthodes de type « Hartree-Fock » et « post Hartree-Fock », d’une part, et les méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité électronique, d’autre part (DFT).
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5. Spectroscopie RMN
Les « déplacements chimiques » des raies de résonance magnétique nucléaire dans les matériaux isolants ont pour origine les champs magnétiques locaux induits dans le cortège électronique des noyaux par le champ magnétique appliqué. Le tenseur d’écrantage σ ( r ) relie le terme au premier ordre du champ induit localement
au champ magnétique externe appliqué B :
Il est possible de calculer
ab initio par une méthode perturbative et de prédire, à partir de là, le tenseur σ ( r ).
Des implémentations efficaces de cette méthode dans le cadre de la DFT existent aussi bien pour les molécules que pour les solides.
Ces calculs donnent des résultats assez précis et fiables, susceptibles de s’avérer extrêmement utiles pour aider à l’interprétation de spectres RMN complexes.
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - DAL MASO (F.), BENKEMOUN (J.), TOULHOAT (H.) - Possibilités actuelles du calcul des constantes élastiques de polymères par des méthodes de simulation atomistique. - Revue de l’Institut Français du Pétrole, 52, 6, p. 625-641, Éditions Technip, nov.-déc. 1997.
-
(2) - HAFNER (J.) - Vibrational spectroscopy using ab-initio density-functional techniques (Spectroscopie vibrationnelle à partir de techniques de calcul ab initio basées sur la fonctionnelle de la densité). - Journal of Molecular Structure, 651-653, p. 3-17 (2003).
-
(3) - UGLIENGO (P.) - ANHARM-A program to solve numerically the mononuclear Schrödinger equation (ANHARM – Un programme pour la résolution numérique de l’équation de Schrödinger mononucléaire). - http://ccp14.sims.nrc.ca/ccp/ccp14/ftp-mirror/anharm/pub/ ANHARM/
-
(4) - HEHRE (W.J.), RADOM (L.), SCHLEYER (P.), POPLE (J.A.) - Ab initio molecular orbital theory (Théorie ab initio des orbitales moléculaires). - John Wiley & Sons, 548 p. (1986).
-
(5) - VAN SANTEN (R.A.), NIEMANDSVERDRIET (J.W.) - Chemical...
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